鄭 薇 羅學濤 劉新瑜

(廈門大學 材料學院，廈門 361005)

差示掃描量熱法(Differential Scanning Calorimeter，DSC)是在程序控制的溫度下觀察樣品和參比物之間的熱流差或功率差隨溫度或時間的函數(shù)的一種測試方法。隨著DSC技術的不斷發(fā)展，現(xiàn)已廣泛應用于塑料、橡膠、涂料、食品、醫(yī)藥、無機材料、金屬材料、復合材料等領域，成為一種多學科通用的分析測試技術。DSC曲線通過吸放熱峰的表達可用于研究材料的熔融、結晶、玻璃化轉變、相轉變、相容性、固化、比熱等。為保證實驗數(shù)據(jù)的準確度，通常是在實驗前對儀器進行校正，即在實驗所用的氣氛及升溫速率下，用標準金屬樣品的熔點(起始溫度)和熔融峰面積對儀器進行溫度和靈敏度的校正。一般認為改變實驗條件后必須重新校正儀器，這是因為如果改變升溫速率而不按新速率校正儀器，則峰的起始溫度也會隨著升溫速率的增加而增加，此外氣體性質如導熱率也對測定有顯著影響[1-9]。但在實際工作中經常遇到實驗條件與校正條件不符的情況，比如采用不同的升溫速率、氣氛等，如果根據(jù)新的條件一一進行校正，不僅增加了工作量，也降低實驗效率。現(xiàn)有的研究主要集中在校正文件時效性上，校正文件生成時間越長，實驗結果和真值偏差越大[10-12]，實驗升溫速率、氣氛不同于校正條件對實驗結果的影響尚未見報道。因此，探究實驗速率、氣氛不同于校正條件會對實驗結果產生多大的影響就非常必要，本實驗以標準樣品金屬In為研究對象對這兩個方面進行探討，提高實驗效率的同時也為其他DSC使用者提供一定的參考和依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器與試劑

儀器：Netzsch DSC 204F1熱流型差示掃描量熱儀(德國耐馳公司)。

試劑：In、Sn、Bi、Zn標準金屬樣品(純度99.99%，德國耐馳公司)， 密封在鋁坩堝內。

1.2 實驗測試條件

實驗氣氛為高純N2、高純Ar，純度99.999%，流量設置為吹掃氣40 mL·min，保護氣70 mL·min。實驗中使用的In為密封在鋁坩堝內的同一標準樣品，質量為13.14mg。測試使用鋁坩堝。

金屬In按照實驗要求的升溫速率，從30 ℃升溫至170 ℃(升溫速率≥40 ℃·min-1時，測試范圍至200 ℃)。

實驗升溫速率與校正速率不同對測試結果的影響部分，選擇的校正速率為10 ℃·min-1和20 ℃·min-1，實驗升溫速率為2、5、10、20、40、80、120 ℃·min-1，實驗氣氛和校正氣氛均為N2。

實驗氣氛與校正氣氛不同對測試結果的影響部分，分別以上述四種標準樣品在10 ℃·min-1的升溫速率、N2和Ar氣氛下的溫度和靈敏度為校正條件，選擇的對照實驗升溫速率為2、5、10、20 ℃·min-1，實驗氣氛為Ar。

1.3 儀器校正

按照Netzsch操作規(guī)程， 以In、Sn、Bi、Zn 4種標準樣品，在N2或Ar氣氛下，測試范圍從室溫到高于金屬熔點30 ℃，以固定升溫速率測試樣品，重復3次，取后兩次結果的平均值，記錄熔融峰起始溫度和面積。用Netzsch Proteus軟件對儀器進行溫度和靈敏度校正，分別生成溫度和靈敏度校正文件。

2 實驗結果與討論

2.1 測試樣品的選擇

金屬In在熔融前后沒有發(fā)生化學變化，可反復測試，而且In的熔點和熔融焓有標準值作為參考，因此采用In為研究對象可以直接考察測試條件對結果的影響。根據(jù)《ISO 11357-1 塑料-差示掃描量熱法(DSC)—部分1：通則》，采用In的標準熔融峰溫度156.6 ℃(起始溫度)，標準熔融焓28.6 J·g-1。

2.2 實驗升溫速率不同于校正速率對測試結果的影響

DSC的縱坐標熱流速率dH/dt與試樣的瞬間比熱容C呈正比，即

式中：m—試樣質量；dT/dt—升溫速率。

可見升溫速率對于DSC曲線影響很大。一般來說，快速升溫，反應尚未來得及進行便進入更高的溫度，反應滯后，從而推高反應的起始溫度Ti，峰溫Tp和終止溫度Tf，峰幅變窄，呈尖高狀，即靈敏度提高，但是同時快速升溫又會使得分辨率下降[1]。為了考察在不改變溫度及靈敏度校正條件下，采用不同于校正時的升溫速率進行實驗得到的結果與按照不同升溫速率對儀器逐一校正后測試得到的結果的偏差，本實驗以In為對象進行研究，實驗得到的DSC曲線見圖1，相應Ti、Tp、Tf、熔融焓ΔH的數(shù)據(jù)見表1。

圖1(a)為儀器10 ℃·min-1速率校正條件下，采用不同升溫速率的實驗結果。日常測試中DSC升溫速率一般低于20 ℃·min-1，因此按照常規(guī)和非常規(guī)的實驗升溫速率，實驗結果分為兩類進行討論：低于20 ℃·min-1和高于40 ℃·min-1升溫速率情況。圖中可見，在低于20 ℃·min-1的升溫速率范圍內，隨著升溫速率提高，熔融峰明顯拖尾，Tp和Tf明顯升高。分析表1數(shù)據(jù)可知，隨著升溫速率提高，Ti從156.4℃升高到156.8℃，ΔH從28.5 J·g-1上升到28.6 J·g-1，與標準熔融峰溫度和熔融焓比較，Ti和ΔH變化很小，僅為0.2 ℃和0.3%；而Tp和Tf分別從157.6℃和157.8℃升高到160.0℃和161.8℃，升高了2.4 ℃和4 ℃，增幅明顯。當實驗升溫速率從40 ℃·min-1提高到120 ℃·min-1， Ti、Tp、Tf都隨著升溫速率的升高而升高，從表1可知它們分別增高了3.4 ℃、5.2 ℃、13.7 ℃，增幅顯著，但ΔH隨升溫速率的提高反而下降，升溫速率為120℃·min-1時ΔH為27.2 J·g-1，與標準熔融焓比降幅高達4.9%。儀器采用20℃·min-1速率校正時，實驗也呈現(xiàn)出相似的結果(圖1(b)、表1)。

圖1 升溫速率異于校正速率對In測試結果的影響(a).校正速率10 ℃·min-1；(b).校正速率20 ℃·min-1

表1 實驗升溫速率與校正條件不同時In的熔融峰溫度和熔融焓

根據(jù)JJG(教委)014-1996《熱分析儀檢定規(guī)程》，A類儀器的要求是溫度準確度±0.2℃、量熱準確度±1%；B類儀器的要求是溫度準確度±1℃、量熱準確度±1.5%。由上述實驗結果可知，在實驗采用低于20℃·min-1的升溫速率且僅需Ti和ΔH數(shù)據(jù)時，即使沒有按照新的升溫速率逐一重新校正儀器，依舊沿用原有的校正文件，實驗得到的數(shù)據(jù)仍處于A類儀器的準確度范圍內，仍然是可信的。但是在快速升溫的情況下，如果不針對新的升溫速率進行校正，所得數(shù)據(jù)偏差很大，故此必須對儀器進行重新校正。

一般來說，表征物質的熔點時，純金屬和有機小分子純凈物用熔融峰起始溫度表征。而非純凈物和聚合物由于其峰型較復雜，難以作切線，常用熔融峰峰值來表征[1，2]。因此在日常工作中，如果測試的是純金屬或有機小分子純凈物等，在低于20℃·min-1升溫速率的測試條件下，即使實驗速率與校正文件不同，數(shù)據(jù)依然可信；但對于非純凈物和聚合物等復雜物質，需根據(jù)實際升溫速率制備的新的校正文件，才能得到準確的結果。對于采用熔融焓來表征的數(shù)據(jù)，如結晶度、固化度等[1，2]，在低于20℃·min-1升溫速率的測試條件下，即使實驗速率不同于校正條件，對結果的影響也不大。

2.3 實驗氣氛不同于校正氣氛對實驗數(shù)據(jù)的影響

作為最常用的惰性氣氛，N2和Ar廣泛用作DSC測試的保護氣體。N2和Ar在25 ℃時的熱導系數(shù)分別為0.02475 W/m·K、0.01795 W/m·K[13]，相差較大，而導熱率會影響實驗中樣品的加熱或冷卻速度，進而影響樣品完成吸熱或放熱反應的時間。本研究討論了實驗氣氛與校正氣氛不同對In的熔融峰溫和熔融焓的影響，實驗結果見圖2，Ti、Tp、Tf、ΔH數(shù)據(jù)見表2。

圖2 實驗氣氛異于校正氣氛對In測試結果的影響(a).校正氣氛Ar；(b).校正氣氛N2

表2 不同校正氣氛下In的熔融峰溫度和熔融焓

實驗結果表明，在Ar校正/Ar實驗氣氛條件下，在實驗范圍內改變升溫速率，Ti、ΔH與標準值偏差均在A類儀器要求范圍內，得到的結論也符合之前實驗的結論，即在實驗升溫速率低于20 ℃·min-1時，即使實驗速率與校正文件速率不同，實驗得到的Ti和ΔH數(shù)據(jù)仍然是可信的。在N2校正/Ar實驗氣氛條件，實驗升溫速率升高，Ti逐漸增高，與標準值偏差最大為+0.4 ℃，符合B類儀器準確度要求；ΔH從30.0 J·g-1變化到29.4 J·g-1，均高于In( 28.6 J·g-1)的標準值，最小偏差已達2.8%，超過B類儀器的要求，其實驗結果已不可信。這是因為Ar的導熱系數(shù)比N2小，從而導致升溫過程中樣品加熱速度變慢，測定時間變長，最終導致熔融峰面積變大。此外對比Ar和N2兩種校正條件下的熔點，升溫速率相同時，Ti、Tp、Tf的偏差很小，最大偏差僅為0.2 ℃。由此可見在常規(guī)以N2和Ar為實驗/校正氣氛的實驗室里，實驗氣氛與校正氣氛不同對于熔點的影響較小，在準確度要求不是太高時，所得的熔點數(shù)據(jù)可信，不需要使用新的校正文件；但ΔH隨氣氛變化偏差比較大，所以必須根據(jù)新的實驗氣氛重新校正，才能得到準確的實驗結果數(shù)據(jù)。

3 結論

討論了差示掃描量熱法測試中實驗升溫速率、氣氛異于校正條件對熔點和熔融焓的影響。當實驗升溫速率低于20 ℃·min-1時，即使實驗速率不同于校正文件速率，實驗所得的熔融起始溫度Ti和熔融焓ΔH仍處于A類儀器的準確度范圍內，仍然是可信的；當升溫速率高于40 ℃·min-1，如果不針對新的升溫速率進行校正，所得數(shù)據(jù)偏差很大，已不可信，必須按照新的實驗條件對儀器重新校正。在常規(guī)以N2和Ar為實驗/校正氣氛的條件下，實驗氣氛不同于校正文件氣氛時，熔點受到的影響較小，在準確度要求不是太高的情況下(如B類儀器)，數(shù)據(jù)可信，不需要重新校正儀器；熔融焓受氣氛影響很大，必須根據(jù)新的實驗氣氛對儀器重新校正，才能得到準確數(shù)據(jù)。