章麗萍，吳勝念，宋學(xué)京，程希凝，張?chǎng)?，焦曉?/p>

中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083

我國(guó)是鎢資源生產(chǎn)大國(guó)，鎢的儲(chǔ)量、產(chǎn)量和出口量均居世界首位，截至2018年底，中國(guó)鎢礦查明資源儲(chǔ)量為1 071.57×104t，占世界鎢礦總儲(chǔ)量的58%，處于世界前列。鎢精礦的產(chǎn)量已連續(xù)多年年產(chǎn)(12～15)×104t。根據(jù)全國(guó)第二次污染源普查數(shù)據(jù)，鎢礦磨浮過(guò)程產(chǎn)生的選礦廢水量為4.4 t/t(原礦)，廢水產(chǎn)生量大，選礦廢水的主要污染物有懸浮物、水玻璃、重金屬、酸堿及藥劑有害物等[1-5]。選礦廢水中殘留的水玻璃造成大量懸浮物難以沉降，廢水中懸浮物沉積水底易導(dǎo)致“毒泥”，廢水中的懸浮物會(huì)降低水體的透明度，影響浮游植物的光合作用，加劇水體富營(yíng)養(yǎng)化，破壞水體生態(tài)環(huán)境。同時(shí)，高濁度廢水會(huì)引起光通量不足，影響生物的生長(zhǎng)繁殖，發(fā)生毒害事件。

目前，國(guó)內(nèi)外關(guān)于選礦廢水處理的研究主要集中在有機(jī)物的降解和重金屬離子的去除[6-9]，而對(duì)于難沉降懸浮物的去除主要是采用傳統(tǒng)的混凝劑聚合氯化鋁(PAC)進(jìn)行處理，處理效果不佳且處理成本較高。鎢礦選礦過(guò)程中顆粒較細(xì)，同時(shí)加入了大量的抑制劑水玻璃和捕收劑油酸，使廢水呈現(xiàn)黏稠的膠狀，顆粒物分散較好，導(dǎo)致懸浮物難以沉降，通過(guò)常規(guī)的PAC、PAM混凝藥劑處理后出水水質(zhì)很難達(dá)到回用于鎢礦選礦生產(chǎn)的要求。孫偉等[10]采用磁絮凝方法，投加磁種2 g/L，石灰0.5 g/L，PAM 0.05 mg/L，在1 000高斯的磁場(chǎng)中沉降1 min，上層清夜?jié)岫瓤山抵?0 NTU以下，但出水pH值較高，回用前需回調(diào)，且磁種回收率不高。曹興等[11]探討了氯化鈣和石灰處理丁胺黑藥類白鎢礦選礦廢水的效果和經(jīng)濟(jì)效益，氯化鈣投加量為1 600 mg/L、陰離子型PAM為20 mg/L時(shí)，出水SS為96 mg/L、CODCr為52 mg/L，處理成本為2.32元/m3，有較好處理效果，但成本較高。鄧雙麗等[12]以常用藥劑對(duì)白鎢精選廢水進(jìn)行處理，當(dāng)硫酸用量為6 g/L時(shí)，硅酸根離子的去除率達(dá)到93.6%，濃度從2 319 mg/L降到148 mg/L，上清液呈無(wú)色透明，處理后出水可回用于選礦過(guò)程，但pH值過(guò)低，回用前仍需回調(diào)。

難沉降鎢礦選礦廢水的處理較困難，存在處理費(fèi)用高、pH值須回調(diào)、回用水質(zhì)不達(dá)標(biāo)等問(wèn)題。因此，提高鎢礦選礦廢水處理效率并實(shí)現(xiàn)水資源的綜合利用，是礦區(qū)可持續(xù)發(fā)展的必由之路。

1 實(shí)驗(yàn)儀器與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

本研究所需試劑見(jiàn)表1，實(shí)驗(yàn)設(shè)備見(jiàn)表2。

1.2 實(shí)驗(yàn)用水與方法

1.2.1 實(shí)驗(yàn)用水

白鎢礦選礦過(guò)程中常用脂肪酸類的陰離子捕收劑有油酸、油酸鈉等[13-15]。白鎢礦常與螢石、方解石等伴生，它們的表面化學(xué)組成相似。白鎢礦浮選的難點(diǎn)在于白鎢礦與含鈣脈石的分離，為了提高選擇性，在浮選前必須添加常用的pH值調(diào)整劑碳酸鈉和抑制劑硅酸鈉[16]。根據(jù)調(diào)研，江西某鎢礦尾礦庫(kù)廢水pH值為10.2，COD為65 mg/L，SS為3 070 mg/L；湖南某鎢多金屬礦選礦廢水處理前水質(zhì)pH值為8.0，COD為159 mg/L，SS為2 187 mg/L， 2號(hào)油為11.8 mg/L。

模擬廢水配制：分別稱取碳酸鈉500 mg、硅酸鈉2 500 mg、研磨成粉末的鎢礦石3 000 mg，用移液槍取225 μL油酸，加入1 L去離子水后，在恒溫磁力攪拌器上以500 r/min勻速攪拌15 min，模擬鎢礦選礦廢水的pH值為12.26，濁度為1 390 NTU，SS為 2 780 mg/L，Zeta電位為-59.9 mV，其粒度分布如圖1所示，自然沉降效果如圖2所示。

圖2 鎢礦選礦廢水自然沉降效果Fig.2 Effect of natural sedimentation of tungsten ore flotation wastewater

由圖1可知，模擬鎢礦選礦廢水中約有50%的顆粒粒徑在10 μm以下，小于42 μm粒徑的顆粒占模擬選礦廢水中總顆粒的90%以上，粒徑為10 μm的顆粒占比最多，由此可以看出選礦廢水中顆粒較細(xì)。圖2結(jié)果表明，隨著靜置沉降時(shí)間的增加，選礦廢水濁度去除率也逐漸增加，但因選礦廢水中顆粒較細(xì)以及大量的選礦藥劑殘留，導(dǎo)致選礦廢水中顆粒很難沉降；當(dāng)廢水中顆粒自然沉降30 min后，選礦廢水濁度達(dá)677 NTU，廢水濁度去除率僅為51.6%；沉降時(shí)間延長(zhǎng)至120 min，選礦廢水濁度仍高達(dá)541 NTU，廢水濁度去除率為61.3%。若鎢礦選礦廢水中顆粒只進(jìn)行自然沉淀處理，則不能滿足廢水排放標(biāo)準(zhǔn)的要求，更不能滿足回用標(biāo)準(zhǔn)的要求。

1.2.2 實(shí)驗(yàn)方法

將配制好的1 L選礦廢水放置在六聯(lián)攪拌機(jī)上，投加不同種類和劑量的混凝劑、助凝劑，以160 r/min快速攪拌3 min，60 r/min慢速攪拌5 min，靜置沉降30 min后，取上清液測(cè)其濁度并計(jì)算去除率，篩選出最優(yōu)的混凝劑和助凝劑以及最佳投加量，進(jìn)一步優(yōu)化混凝攪拌強(qiáng)度、混凝攪拌時(shí)間、靜置沉降時(shí)間等影響因素，確定最佳的鎢礦難沉降廢水混凝處理的實(shí)驗(yàn)參數(shù)。

1.2.3 分析檢測(cè)方法

模擬選礦廢水的懸浮物濃度根據(jù)《GB 11901水質(zhì)懸浮物的測(cè)定重量法》(檢出限為5 mg/L)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定，濁度采用經(jīng)福爾馬肼濁度標(biāo)準(zhǔn)液校準(zhǔn)過(guò)的散射光濁度儀測(cè)定。鎢礦選礦廢水懸浮物濃度與濁度的對(duì)應(yīng)關(guān)系如圖3所示。

圖3 鎢礦選礦廢水懸浮物濃度與濁度關(guān)系Fig.3 Relationship between suspended substance concentration and turbidity of tungsten ore flotation wastewater

2 結(jié)果與討論

2.1 常規(guī)混凝劑PAC+PAM

采用實(shí)踐工程中常用的PAC、1 500萬(wàn)分子量陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺(PAM)混凝處理模擬選礦廢水，分別投加PAC+PAM的量為0.8 g/L+0 mg/L、1.2 g/L+0 mg/L、1.5 g/L+0 mg/L、2.0 g/L+0 mg/L、2.5 g/L+ 0 mg/L、0.8 g/L+30 mg/L、1.2 g/L+30 mg/L、1.5 g/L+30 mg/L、2.0 g/L+30 mg/L、2.5 g/L+30 mg/L， 160 r/min快速攪拌3 min，再以60 r/min慢速攪拌5 min，靜置沉降30 min，上清液濁度和去除率如圖4所示。

圖4 常規(guī)PAC+PAM處理鎢礦選礦廢水效果Fig.4 Tungsten ore flotation wastewater treatment effect by general PAC+PAM

圖4結(jié)果表明，單獨(dú)投加PAC處理鎢礦選礦廢水時(shí)優(yōu)于自然沉降處理效果。隨著PAC投加量由0.8 g/L增加到2.5 g/L，鎢礦選礦廢水上清液濁度由522 NTU逐漸降低到82.9 NTU，濁度去除率由62.1%逐漸提高到93.9%。投加PAC后，在廢水中產(chǎn)生大量的聚合離子及多核羥基配合物，這些異號(hào)帶電物質(zhì)往往會(huì)吸附在膠體表面，降低Zeta電位，即吸附-電中和作用；同時(shí)也會(huì)形成大量的氫氧化鋁沉淀，可以網(wǎng)捕、卷掃水中的膠粒以致產(chǎn)生沉淀分離，即網(wǎng)捕或掃卷作用。投加的1 500萬(wàn)分子量陽(yáng)離子型PAM在水中水解后帶有與水中膠體異性的電荷，與膠體具有強(qiáng)烈的吸附作用，既降低了膠體Zeta電位，且高分子鏈兩端分別吸附了不同的膠粒，形成“膠粒-高分子-膠?！钡男跄w，在膠粒間形成橋聯(lián)，提高了廢水混凝處理效果。當(dāng)PAC+PAM投加量為2.5 g/L+30 mg/L時(shí)，上清液濁度為15.55 NTU， SS為 19.52 mg/L，濁度去除率高達(dá)98.9%，相較于單獨(dú)投加2.5g/L PAC時(shí)93.9%的去除率，處理效果提升明顯。PAC+PAM處理鎢礦選礦廢水能達(dá)到較好的處理效果，但若是藥劑投加量過(guò)大，處理成本會(huì)很高。

2.2 混凝劑種類的優(yōu)化

針對(duì)鎢礦選礦廢水難沉降、傳統(tǒng)混凝劑投藥量大、成本較高等問(wèn)題，實(shí)驗(yàn)選用聚合氯化鋁(PAC)、聚合硫酸鐵(PFS)、明礬[KAl(SO4)2]、石灰(CaO)、氯化鈣(CaCl2)作為混凝劑對(duì)模擬鎢礦選礦廢水進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，各混凝劑投加量均為500 mg/L，在前述實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)，濁度的去除結(jié)果如圖5所示，處理后廢水的Zeta電位如圖6所示。

圖5 不同混凝劑對(duì)模擬選礦廢水的處理效果Fig.5 Treatment effect of different coagulants on simulated flotation wastewater

圖6 不同混凝劑對(duì)模擬選礦廢水Zeta電位的影響Fig.6 Zeta potential effect of different coagulants onsimulated flotation wastewater

由圖5可以看出，PAC、PFS、KAl(SO4)2、CaO、CaCl2對(duì)模擬鎢礦選礦廢水的濁度去除率分別為60.6%、58.8%、72.5%、62.0%、96.3%，氯化鈣(CaCl2)的混凝處理效率明顯優(yōu)于其他幾種混凝劑，其處理后出水濁度僅為49.8 NTU，SS僅為67.2 mg/L。

2.3 助凝劑種類的確定

實(shí)驗(yàn)采用三種不同分子量的陰離子型、非離子型和陽(yáng)離子型共計(jì)9種PAM，CaCl2投加量均為500 mg/L，PAM投加量均為30 mg/L，在前述實(shí)驗(yàn)條件下，實(shí)驗(yàn)處理效果如圖7所示。

圖7 不同助凝劑對(duì)模擬選礦廢水的處理效果Fig.7 Treatment effect of different coagulant aids on simulated flotation wastewater

2.4 混凝劑氯化鈣投加量

混凝劑投加量是混凝過(guò)程影響處理效果的一個(gè)重要因素。實(shí)驗(yàn)過(guò)程CaCl2投加量分別為100 mg/L、200 mg/L、300 mg/L、400 mg/L、 500 mg/L、600 mg/L，1 500萬(wàn)陽(yáng)離子型PAM投加量為30 mg/L，在前述實(shí)驗(yàn)條件下實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8所示。

圖8 CaCl2投加量對(duì)模擬選礦廢水的處理效果Fig.8 Treatment effect of CaCl2 dosage on simulated flotation wastewater

圖8實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，隨著絮凝劑氯化鈣(CaCl2)投加量的增加，處理后的廢水濁度逐漸降低。當(dāng)混凝劑氯化鈣(CaCl2)投加量從100 mg/L增加到200 mg/L時(shí)，濁度由410 NTU大幅下降到97.5 NTU，濁度去除率從70.5%增加到93.0%；當(dāng)氯化鈣(CaCl2)的投加量增加到500 mg/L時(shí)，濁度為28.7 NTU，去除率達(dá)到97.9%，SS為38.45 mg/L。處理后的上清液滿足《GB 8978—1996污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》一級(jí)出水SS要求，但不滿足《GB/T 19923—2005城市污水再生利用 工業(yè)用水標(biāo)準(zhǔn)》回用于工藝用水濁度的要求；繼續(xù)增大氯化鈣(CaCl2)的投加量，廢水的濁度去除率提升不明顯。

2.5 廢水pH值

CaCl2投加量為500 mg/L，1 500萬(wàn)陽(yáng)離子型PAM投加量為30 mg/L，分別用稀硫酸或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值為5、6、7、8、9、10、11、12、12.5、13.5，在前述實(shí)驗(yàn)條件下，模擬選礦廢水的濁度去除結(jié)果如圖9所示，上清液Zeta電位的變化如圖10所示。

圖9 pH值對(duì)模擬選礦廢水的處理效果Fig.9 Treatment effect of pH value on simulated foltation wastewaer

圖10 pH值對(duì)模擬選礦廢水Zeta電位的影響Fig.10 Effect of pH value on Zeta potential of simulated foltation wastewaer

由圖9和圖10可以看出，當(dāng)廢水pH值不大于9時(shí)，模擬選礦廢水中濁度的去除效果較差，上清液濁度均在215 NTU以上；溶液中的鈣基本以離子形態(tài)存在，即水中帶正電的Ca2+壓縮了帶負(fù)電的雙電層使Zeta電位降低。當(dāng)pH值為5時(shí)，Zeta電位為-13.7 mV，但廢水中濁度的處理效果并不明顯，主要是由于油酸在酸性條件下不容易與礦料吸附，起不到疏水作用。當(dāng)pH值為12時(shí)，有大量沉淀產(chǎn)生，Zeta電位為-5.4 mV，上清液濁度降為33.3 NTU，濁度去除率為97.6%。在堿性條件下，一方面當(dāng)pH值達(dá)到12時(shí)，一羥基絡(luò)合物Ca(OH)+濃度達(dá)到最大，帶正電的Ca(OH)+與鎢礦表面存在大量的硅羥基發(fā)生吸附反應(yīng)，從而降低了鎢礦顆粒的Zeta電位，有利于形成較大的絮團(tuán)；另一方面聚丙烯酰胺每一鏈節(jié)中均含有一個(gè)酰胺基(—CONH2)，酰胺基之間的氫鍵作用，線性分子通常不能充分展開(kāi)，導(dǎo)致架橋作用較弱，當(dāng)在堿性條件下(pH>10)PAM進(jìn)行部分水解后，部分酰胺基帶負(fù)電荷，在靜電斥力下高分子得以充分伸展，吸附架橋作用得以充分發(fā)揮；第三方面油酸與氫氧化鈉會(huì)反應(yīng)生成油酸鈉，油酸鈉在水中溶解后產(chǎn)生陰離子表面活性劑，顆粒的疏水性增加，有利于疏水作用導(dǎo)致的絮凝作用發(fā)生。上述三方面的作用機(jī)理，使得pH值為12時(shí)，絮凝效果最佳。

2.6 攪拌速度和攪拌時(shí)間

2.6.1 快速攪拌速度

攪拌速度和攪拌時(shí)間是影響混凝效果的另一重要因素。CaCl2投加量為500 mg/L，1 500萬(wàn)陽(yáng)離子型PAM投加量為30 mg/L，快速攪拌速度分別為100 r/min、200 r/min、300 r/min、450 r/min、600 r/min、800 r/min，攪拌時(shí)間均為3 min，再以60 r/min慢速攪拌5 min，靜置沉淀30 min，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖11所示。

實(shí)施飲水安全工程以來(lái)，139.92萬(wàn)農(nóng)村群眾喝上了方便、安全水，尤其是身居山大溝深的偏遠(yuǎn)山區(qū)的許多農(nóng)民都用上了自來(lái)水，提高了農(nóng)民健康水平，促進(jìn)了農(nóng)村經(jīng)濟(jì)的發(fā)展。國(guó)家發(fā)改委中咨公司開(kāi)展的飲水安全中期評(píng)估顯示，寧夏群眾對(duì)飲水安全工程的滿意率達(dá)到96%。

圖11 快速攪拌速度對(duì)模擬選礦廢水的處理效果Fig.11 Treatment effect of rapid stirring intensity on simulated flotation wastewater

由圖11可知，隨著快速攪拌速度的增加，廢水濁度去除率逐漸提升，在混凝過(guò)程中，所施功率或速度梯度G值越大，顆粒碰撞速率越大，絮凝效果越好；當(dāng)快速攪拌速度為450 r/min時(shí)，此時(shí)G值為214 s-1，上清液濁度為21.1NTU，廢水濁度去除率達(dá)到98.5%；繼續(xù)增加快速攪拌速度，即增加速度梯度G值，水流剪切力也會(huì)隨之增加，過(guò)大的水流剪切力會(huì)將凝聚在一起的顆粒絮團(tuán)攪碎，導(dǎo)致廢水濁度去除率下降，故確定快速攪拌速度為 450 r/min。

2.6.2 快速攪拌時(shí)間

確定快速攪拌速度為450 r/min，設(shè)置不同快速攪拌時(shí)間分別為1 min、3 min、5 min、10 min、 20 min、30 min，以確定最佳快速攪拌時(shí)間，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖12所示。

圖12 快速攪拌時(shí)間對(duì)模擬選礦廢水的處理效果Fig.12 Treatment effect of rapid stirring time on simulated flotation wastewater

由圖12可知，隨著快速攪拌時(shí)間的增加，廢水濁度先下降后上升?？焖贁嚢钑r(shí)間從1 min增加到5 min時(shí)，濁度下降明顯，上清液濁度最低為23.6 NTU，濁度去除率最高為98.3%，上清液SS為27.94 mg/L；繼續(xù)增加快速攪拌時(shí)間，濁度去除率反而降低。在混合階段，對(duì)廢水進(jìn)行快速攪拌主要是使藥劑快速均勻地分散于廢水中，以利于混凝劑快速水解、聚合及顆粒脫穩(wěn)，時(shí)間過(guò)長(zhǎng)使已經(jīng)形成的細(xì)小絮體又被打散，不易沉降而導(dǎo)致上清液濁度上升。因此，確定最佳的快速攪拌時(shí)間為5 min。

2.6.3 慢速攪拌速度

在450 r/min快速攪拌5 min后再進(jìn)行慢速攪拌，慢速攪拌速度分別為20 r/min、40 r/min、80 r/min、120 r/min、160 r/min、200 r/min，反應(yīng)時(shí)間均為5 min，靜置沉淀30 min，上清液濁度及去除率結(jié)果如圖13所示。

圖13 慢速攪拌速度對(duì)模擬選礦廢水的處理效果Fig.13 Treatment effect of slow stirring intensity on simulated flotation wastewater

由圖13可知，隨著慢速攪拌的速度增加到160 r/min時(shí)，上清液濁度達(dá)到最低(7.01 NTU)，濁度的去除率去除率達(dá)到最高的99.5%，上清液SS濃度低于標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定方法中5 mg/L的檢出限，此時(shí)速度梯度G值為53 s-1，與文獻(xiàn)資料調(diào)研的G=(20～70)s-1相吻合，一定的攪拌速度有利于絮體的碰撞長(zhǎng)大并從水體中沉降去除。繼續(xù)增加慢速攪拌速度，會(huì)使形成的絮體被打碎，使細(xì)小絮體不易沉降去除。因此，確定慢速攪拌速度為160 r/min。

2.6.4 慢速攪拌時(shí)間

慢速攪拌強(qiáng)度設(shè)定為160 r/min，設(shè)置不同慢速攪拌時(shí)間分別為1 min、2 min、3 min、 5 min、10 min、20 min、30 min，以確定最佳慢速攪拌時(shí)間，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖14所示。

圖14 慢速攪拌時(shí)間對(duì)模擬選礦廢水的處理效果Fig.14 Treatment effect of slow stirring time on simulated flotation wastewater

由圖14可以看出，慢速攪拌時(shí)間對(duì)濁度的去除影響不明顯，當(dāng)慢速攪拌時(shí)間為2 min時(shí)，上清液濁度最低，為7.29 NTU，濁度去除率高達(dá)99.5%，上清液SS濃度低于標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定方法中 5 mg/L的檢出限。因此，確定最佳的慢速攪拌時(shí)間為2 min。

2.7 靜置時(shí)間

氯化鈣(CaCl2)的投加量為500 mg/L，助凝劑1 500萬(wàn)陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺(PAM)的投加量為30 mg/L，450 r/min快速攪拌5 min，160 r/min慢速攪拌2 min，靜置時(shí)間分別設(shè)定為5 min、10 min、20 min、30 min、60 min、120 min時(shí)，上清液濁度和去除率實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖15所示。

圖15 靜置時(shí)間對(duì)模擬選礦廢水的處理效果Fig.15 Treatment effect of standing time on simulated flotation wastewater

由圖15可以看出，隨著靜置時(shí)間的延長(zhǎng)，選礦廢水濁度逐漸降低，其中從5 min延長(zhǎng)到20 min效果最明顯，上清液濁度為 7.11 NTU，去除率從98.4%增加到99.48%，上清液SS濃度低于標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定方法中5 mg/L的檢出限，處理后出水完全滿足選礦用水水質(zhì)要求。繼續(xù)增加靜置時(shí)間濁度去除效果并不明顯。因此，確定靜置時(shí)間為20 min。

3 結(jié) 論

(1) 氯化鈣(CaCl2)相較其他的混凝劑，對(duì)模擬選礦廢水的濁度及懸浮物(SS)有最佳的去除效果。

(2) 在模擬鎢礦選礦廢水的初始濁度為1390 NTU、懸浮物濃度為2 780 mg/L的實(shí)驗(yàn)條件下，向其投加500 mg/L氯化鈣(CaCl2)和30 mg/L 1 500萬(wàn)陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺(PAM)，pH值調(diào)節(jié)為12，經(jīng)450 r/min快速攪拌5 min，160 r/min慢速攪拌2 min，靜置沉淀20 min后，模擬選礦廢水的上清液濁度為7.11 NTU，濁度去除率達(dá)99.48%，上清液懸浮物濃度低于標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定方法的5 mg/L檢出限，處理后出水滿足回用于選礦用水水質(zhì)的要求。