呂博,涂淑平,孫文哲，張玲

(上海海事大學(xué) 商船學(xué)院,上海 201306)

近年來，人們對于空氣質(zhì)量的要求越來越高，燃煤電廠、大型船舶等煙氣(尾氣)中含有大量的NOx，SOx,顆粒物，造成了空氣污染，脫硫塔體積大，維護復(fù)雜，目前常用技術(shù)是選擇性催化還原技術(shù)(SCR)和選擇性非催化還原技術(shù)(SNCR)[1]，在SCR的運行過程中，其脫硫中間產(chǎn)物NH4HSO4有粘性和腐蝕性，會對設(shè)備造成危害[2]，SCR多用V2O5催化，可能引起中毒[3]。長期運行時這兩種方式需要消耗大量液氮和尿素，運行成本高，同時還存在氨逃逸，廢棄催化劑難以處理等問題，不妥善處理將產(chǎn)生嚴重的二次污染[4]，老舊的設(shè)備需要得到更換，新建成的工廠和大型船舶尾氣處理等領(lǐng)域迫切需要一種新的綠色脫硫脫硝技術(shù)，H2O2脫硫脫硝技術(shù)近年來受到人們的重視。

H2O2熔點-0.43 ℃，沸點150.2 ℃，但煙氣溫度過高會使過氧化氫分解為水和氧氣，加入催化劑或用短波射線照射都會加快其反應(yīng)速度[5]，與NO，NO2，SO2反應(yīng)生成HNO3和H2SO4。研究表明，利用H2O2作為氧化劑處理經(jīng)冷卻處理后的低溫?zé)煔猓瓤蓪⒚摿蛎撓豕に囈惑w化，大大提高工藝經(jīng)濟性，又對環(huán)境不造成二次危害，產(chǎn)生的硫酸和硝酸回收后又是重要的化工原料[6]。本文主要介紹H2O2催化氧化脫硫脫硝的反應(yīng)機理和熱力學(xué)研究進展，并對其發(fā)展趨勢進行了展望。

1 過氧化氫的氧化性

過氧化氫的氧化電位高達1.8 V,氧化性比氯、二氧化氯和高錳酸鉀的氧化性更強(見圖1)，是常見的強氧化性物質(zhì)之一，通過催化氧化的作用，過氧化氫可以轉(zhuǎn)化為羥基自由基(·OH，氧化電位為2.8 V),其反應(yīng)活性僅次于氟，故可以將發(fā)電廠燃煤鍋爐煙氣，大型柴油機尾氣中的SO2，NO氧化，以達到脫硫脫硝的目的，其氧化性甚至可以用來去除柴油中的硫[7]。

圖1 不同氧化劑氧化電位比較Fig.1 Comparison of oxidation potentials of different oxidants

2 過氧化氫脫硫脫硝原理研究

2.1 過氧化氫脫硫脫硝反應(yīng)機理

溫學(xué)友等[8]揭示了Fenton(過氧化氫中加入Fe2+)試劑進行燃煤煙氣脫硫脫硝的反應(yīng)機理，實際上過氧化氫的脫硫脫硝包括·OH產(chǎn)生的鏈?zhǔn)椒磻?yīng):

(1)

(2)

SO2與·OH反應(yīng)生成H2SO2,H2SO4：

(3)

NO與·OH反應(yīng)生成HNO2，NO2和HNO3的過程：

(4)

(5)

(6)

從上面的反應(yīng)方程式[9]可以看出，H2O2脫硫脫硝實際上是其分解出的·OH與SO2和NO發(fā)生反應(yīng)，由于單位時間內(nèi)煙氣的產(chǎn)生量不會發(fā)生太大變化，故提高單位時間內(nèi)產(chǎn)生·OH的量，就可以提高脫硫脫硝的效率，目前已有的方法有:①加真空紫外線燈(VUV)照射;②提高H2O2的濃度;③加入更高效的催化劑;④增大溶液的pH值;⑤選擇合理的反應(yīng)溫度。

2.2 過氧化氫脫硫脫硝熱力學(xué)研究

NO與H2O2溶液發(fā)生反應(yīng)時氣液傳質(zhì)阻力較大，所以從熱力學(xué)的角度對反應(yīng)機理進行研究可以找到影響反應(yīng)的熱物理參數(shù)，對工業(yè)上雙氧水脫硫脫硝應(yīng)用具有重要意義，找到控制其反應(yīng)平衡常數(shù)的方法就可在實際生產(chǎn)中控制該反應(yīng)的進行程度和速率。

張恒等[10]通過對Ca(OH)2/H2O漿液同時脫除SO2和NO反應(yīng)的焓變、吉布斯自由能、平衡常數(shù)、SO2和NO平衡分壓的計算，得出脫硫脫硝反應(yīng)都為放熱反應(yīng)，吉布斯自由能變都小于0，平衡常數(shù)大于e60，說明反應(yīng)正向進行且能進行徹底，溫度為300 K時SO2的平衡分壓為1.88×10-85MPa，NO的平衡分壓為1.27×10-59MPa，都比較小，證實該方法是切實可行的且效率極高。Liu Y等[11]分析發(fā)現(xiàn),NO的去除率與過氧化氫濃度、液氣比、氧氣濃度成正比，與NO濃度成反比，最佳的反應(yīng)溫度為318 K,過高過低都會降低NO的去除率。

2.3 過氧化氫脫硫脫硝·OH自由基研究

·OH自由基是過氧化氫脫硫脫硝過程中最重要的活性物質(zhì)，·OH自由基的生成是否順利，速率高低直接影響脫硝脫硝的效率。

Wang Y等[12]通過對反應(yīng)中自由基的產(chǎn)率進行了測量，證實了·OH是影響NO，SO2去除率的原因，金屬離子的濃度與催化氧化能力成正比。Hao R等[13]則更進一步發(fā)現(xiàn)，去除率是酸堿中和與自由基誘導(dǎo)的氧化共同作用的結(jié)果，有紫外線照射下反應(yīng)的哈達數(shù)(動力學(xué)分析)大于不使用紫外線的，證實紫外線是重要的影響因素。Chen X等[14]通過電子自旋共振評估發(fā)現(xiàn)，自由基的轉(zhuǎn)化速度隨溫度的升高而增強，液體流量(H2O2)增加，NO去除率升高，并且提出了PMS/Fe(II)/RPB系統(tǒng)將NO去除率提高至70%以上，給反應(yīng)參數(shù)的優(yōu)化和工業(yè)應(yīng)用提供了理論支持。Bhasarkar J B等[15]研究證明了相對作用存在于氧化劑體系中的各個部分，施加較高的靜壓可以消除脫硫反應(yīng)中的氣穴現(xiàn)象，有助于增加·OH與SO2的接觸面積，提高SO2的去除效率。

2.4 過氧化氫脫硫脫硝中催化劑研究

一定時間內(nèi)氧化反應(yīng)越快，脫硫脫硝效率就越高，催化劑可以大大加快過氧化氫脫硫脫硝的速率，催化劑的改性和最優(yōu)配比的研究對該技術(shù)有重大意義，數(shù)學(xué)建?？梢杂行У胤治龈鱾€影響因素對脫硫脫硝的速率影響的權(quán)重，不同催化劑的配比也可以利用計算機建模來找出最優(yōu)方案。

Yang B等[16]對粉煤灰改性制造出一種新型的鐵基催化劑，提高了催化劑活性，發(fā)現(xiàn)Fe的化合價對催化效率有很大影響，H2O2濃度為1 mol/L,流速為0.03 mL/min，溫度為140 ℃時實現(xiàn)了90%的反硝化效率，為工業(yè)應(yīng)用時如何選擇合適的工藝參數(shù)提供了數(shù)據(jù)支持。李程鋒等[17]與計算機技術(shù)相結(jié)合，從催化劑的組成出發(fā)，建立最優(yōu)催化響應(yīng)面模型，得出Fe2+，Mn2+，Co2+，Al3+物質(zhì)的量濃度分別為10,5,8，2 mmol/L時，催化效率最高。蓋洋洋等[18]采用凹凸棒催化脫硝，實驗證實效率達72%，凹凸棒價格低廉，分布廣泛，在H2O2脫硝工藝中有廣闊的應(yīng)用前景。

3 過氧化氫脫硫脫硝應(yīng)用現(xiàn)狀

要在工業(yè)有廣泛應(yīng)用，過氧化氫脫硫脫硝技術(shù)必須具備較高的吸收率，可以全部回收副產(chǎn)物，不能增加尾氣中硫酸酸霧含量，在經(jīng)濟上可行等優(yōu)點。

楊秉川[19]研究了催化劑改性對脫硫脫硝效率的影響，采用霧化H2O2增大了反應(yīng)的接觸面積，找到最經(jīng)濟的改性時間為4～6 h，并與山西大同電廠600 MW機組的SCR脫硝系統(tǒng)進行了比較，發(fā)現(xiàn)脫硝催化劑5 000元/t的價格遠遠比SCR的10萬元/t經(jīng)濟。曹輝等[20]所在的威海恒邦化工將TS-1/2穩(wěn)定劑加入過氧化氫脫硫工藝中，2012年成功應(yīng)用于80 kt/a硫酸尾氣脫硫裝置，目前運行良好。李建政等[21]所在的靈寶金源公司黃金冶煉廠制酸尾氣由于采用了經(jīng)濟綠色的H2O2脫硫脫硝-電除霧法，使其尾氣中NO和SO2含量遠低于國家和河南地方要求。美國孟莫克MECS公司已有較為成熟的技術(shù)，鎮(zhèn)江索普化工采用美國MECS的動力波雙氧水尾氣吸收技術(shù)，成功應(yīng)用在30 t/a的硫酸裝置中，既使其達到了排放標(biāo)準(zhǔn)，又生產(chǎn)出40%的稀硫酸溶液。廣東省湛化集團有限公司1×200 kt/a +1×240 kt/a+2×300 kt/a 硫酸裝置尾氣脫硫項目也采用該技術(shù)取得了良好的效果。

H2O2脫硫脫硝工藝在國外也已經(jīng)得到成功的應(yīng)用，美國Dravo石灰公司采用6%MgO增強石灰作脫硫劑，并在脫硫液中添加Fe2+催化劑，進行H2O2同時脫硫脫硝的研究,該裝置可以達到60%以上的脫硝率和約99%的脫硫率。在俄亥俄州的Edison Niles電站，美國能源部采用H2O2同時脫硫脫硝對功率為108 MW的2號鍋爐進行改造，處理相當(dāng)于35 MW的煙氣量。裝置開始運行后，脫硝率94%，脫硫率95%，可以產(chǎn)生純度為93%的硫酸23.40×104t。

4 總結(jié)及展望

H2O2脫硫脫硝因高效、同時脫硫脫硝、經(jīng)濟、對環(huán)境不造成二次污染的特點越來越受到人們的重視，成為未來代替SCR，SNCR的一種綠色高效的脫硫脫硝技術(shù)。通過計算機對不同催化劑配比，工藝流程建模和優(yōu)化，可以給工程應(yīng)用提供最優(yōu)的脫硫脫硝方案。目前，H2O2脫硫脫硝技術(shù)已經(jīng)在電廠、化工廠、石油脫硫等[22]有廣泛的應(yīng)用。

目前H2O2脫硫脫硝技術(shù)應(yīng)用的主要難題是由于大部分煙氣溫度比較高，而H2O2在溫度高于60 ℃時會發(fā)生分解,影響其脫除效果，若添加設(shè)備降低煙氣溫度又會提高成本。目前已有學(xué)者利用改性后的催化劑使H2O2在400 ℃以上的高溫下仍可大量產(chǎn)生·OH自由基，所以過氧化氫脫硫脫硝技術(shù)在未來的研究和應(yīng)用領(lǐng)域必定有重要的地位，對其工藝流程的優(yōu)化和催化劑改性的研究將大大改善其適應(yīng)能力和經(jīng)濟性。