郭 文，黎玉茗，趙瑞峰，伍錦鳴，胡 軍，羅福明，劉 珊*

1.廣東中煙工業(yè)有限責任公司技術(shù)中心，廣州市荔灣區(qū)東沙環(huán)翠南路88號 510385 2.中國煙草總公司鄭州煙草研究院，鄭州高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)開發(fā)區(qū)楓楊街2號 450001

煙用香精的應(yīng)用對卷煙產(chǎn)品風格具有重要作用，其品質(zhì)的穩(wěn)定性對于卷煙產(chǎn)品風格的一致性具有重要影響。目前，我國煙草行業(yè)對煙用香精的質(zhì)量控制及評價的主要依據(jù)是YC/T 164—2012［1］。該標準雖未明確將色澤納入煙用香精質(zhì)量指標，但要求“外觀符合同一型號的標準樣品”，并要求“若外觀、溶混度、香氣質(zhì)量、香味質(zhì)量中有一項或一項以上與標準樣品不一致，則判定該批煙用香精產(chǎn)品為不合格品”。色澤能夠反映產(chǎn)品的內(nèi)在品質(zhì)，可用于判定產(chǎn)品的貨架期、加工工藝以及有效成分濃度等質(zhì)量特性［2-6］。色澤作為“外觀”的重要內(nèi)容，尚無統(tǒng)一的標準檢測方法，日常檢測多采用目視法［7］，即通過肉眼觀察，用文字描述待測樣品的顏色或者判斷待測樣品與標準樣品的色澤是否一致。由于人眼不能識別細微的色澤差異，以及不同的觀察人員視覺特性存在差別，觀察光線與角度也會影響色澤判斷，因此目視法主觀性強、誤差大，容易引起產(chǎn)品交收雙方的爭議。此外，目視法檢測時，色澤相近樣品之間的差異難以分辨和描述，檢測結(jié)果難以量化且無法在實驗室之間、實驗人員之間進行客觀比較與有效傳遞。再者，標準樣品在存放過程中色澤發(fā)生變化也會造成待測樣品質(zhì)量的判斷失誤。

現(xiàn)代顏色視覺理論認為，在人眼視網(wǎng)膜上有3種感色的錐體細胞，分別對紅、綠、藍3種顏色敏感［8］。色差儀的工作原理即模擬人眼的視覺系統(tǒng)，利用儀器內(nèi)部的模擬積分光學系統(tǒng)，把光譜光度數(shù)據(jù)的三刺激值（在三色系統(tǒng)中，與待測色刺激達到色匹配所需的3種參照色刺激的量）進行積分而得到顏色的數(shù)學表達式，從而計算出CIELAB色度空間的坐標L*、a*、b*值及對比色的色差△E［9-10］。在儀器使用的標準光源與日常觀察樣品所使用光源光譜功率分布一致（比如晝光），其光電響應(yīng)接收條件與標準觀察者的色覺特性一致的條件下，儀器能夠準確、定量地測定顏色和色差，且不受測試人員和測試環(huán)境的影響。

目前，色差儀已應(yīng)用于紡織、涂料、印刷行業(yè)的產(chǎn)品質(zhì)量控制［11-14］，色澤也是該類產(chǎn)品的基本屬性。此外，色差儀在食品、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥等領(lǐng)域也有應(yīng)用，其中葡萄酒［15］與藥品溶液［8］等色澤的檢測對于煙用香精的色澤檢測具有參考價值。因此，將色差儀應(yīng)用于煙用香精的色澤檢測，旨在開發(fā)一種新的客觀、量化、數(shù)據(jù)可存儲可傳遞的煙用香精色澤檢測方法。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑和儀器

不同種類煙用香精樣品20個（T01～T16，S01～S04）、同一種類不同批次煙用香精樣品共30個（含6個種類B01～B06，每種5個批次）（由廣東中煙工業(yè)有限責任公司提供）。

無水乙醇（AR，天津市科密歐化學試劑有限公司）；蒸餾水（香港屈臣氏公司）。

Color i5臺式色差儀（含透射模塊，美國X-rite公司）；2-16KL臺式離心機（德國Sigma公司）；DMA4500-RXA170密度折光儀（奧地利Anton Paar公司）；8210E-MTH超聲波清洗儀（美國Bransonic公司）；石英比色皿（定制）。

1.2 方法

1.2.1 色澤指標的測試

將臺式色差儀置于滿足儀器操作條件的環(huán)境中，按儀器要求采用黑筒進行零校準，采用空氣進行 100% 校準。按照 YC/T 145.10—2003［16］的方法抽取樣品，將樣品搖勻后小心注入石英比色皿，置于色差儀的透射檢測池中進行測試。通過儀器軟件讀取樣品的色澤指標明度值L*、紅-綠色品指數(shù)a*和黃-藍色品指數(shù)b*。

1.2.2 色差的計算［17］

采用CIE 1976（L*a*b*）色空間色差公式（1）計算色差：

式中：△L*是樣品1和樣品n在CIE 1976（L*a*b*）色空間中的明度差值；△a*是樣品1和樣品n在CIE 1976（L*a*b*）色空間中的紅-綠色品指數(shù)差值；△b*是樣品1和樣品n在CIE 1976（L*a*b*）色空間中的黃-藍色品指數(shù)差值。

1.2.3 深色、黏稠樣品的前處理

對于深色或黏稠樣品，按照YC/T 145.11—2012［18］的方法進行前處理。

1.2.4 理化指標的測定

相對密度、折光指數(shù)、溶混度的測定分別按照YC/T 145.2—2012［19］、YC/T 145.3—2012［20］和 YC/T 145.4—1998［21］的方法進行。

2 結(jié)果和討論

2.1 色差儀對煙用香精色澤檢測的適用性

為考察色差儀對于煙用香精色澤檢測的適用性，選擇16個不同種類樣品（T01～T16），以色澤指標對其色澤進行表征。所選香精樣品具有不同色澤，形態(tài)包括均一透明、不透明、黏稠等（圖1）。分別測試L*、a*和b*值，每個樣品平行測試5次，取平均值作為煙用香精的色澤指標，并計算平行測試結(jié)果的相對標準偏差，結(jié)果見表1。

如表1所示，色差儀可對不同種類煙用香精的色澤進行量化表征，并能通過色澤指標數(shù)值的差別反映樣品之間色澤的差異，特別是對于目視色澤非常接近的樣品，如T01和T02、T05和T06、T11和T12等。明度值L*反映了樣品的透光性，也可在一定程度上表示樣品色澤的深淺，一般而言，L*值越小，樣品的透光性越差，樣品的色澤也越深。色品指數(shù)a*與b*的值表示顏色感覺中的彩色部分，a*表示紅綠色程度，正值表示紅色方向，負值表示綠色方向；b*表示黃藍色程度，正值表示黃色方向；負值表示藍色方向［12］。由表1中a*值與b*值的分布可見，大多數(shù)樣品的色澤均偏向紅色和黃色色調(diào)，這與目視結(jié)果一致（如圖1所示，樣品的色澤由淺黃、黃色、橙黃、橙紅到紅棕、棕、深棕）。

圖1 16種煙用香精的外觀Fig.1 Appearance of 16 tobacco flavor samples

表1 不同煙用香精色澤指標的平行測試結(jié)果①Tab.1 Results of parallel tests of color indices of different tobacco flavors

表1（續(xù)）

如表1所示，除T01、T02、T11、T12、T14、T15和T16外，其他樣品色澤指標的測試重復性均表現(xiàn)良好。如圖 1所示，T01、T02、T11、T12、T14和T16的色澤極深，透光性很差，其色澤指標的測試結(jié)果的絕對值較小，平行測試的相對標準偏差與色澤淺、透光性好的樣品相比較高（表1），特別是色品指數(shù)a*和b*的測試結(jié)果均接近0點，平行測試結(jié)果間差異很大，甚至某些樣品（如T02、T11）的a*值或b*值的平行測試結(jié)果在紅-綠、黃-藍色調(diào)方向出現(xiàn)了相反的趨勢。此外，由于樣品的色澤深，目視難以判斷其均勻程度，樣品中可能存在懸浮顆?；驓馀荻绊憸y試結(jié)果。而對于T15樣品，雖然顏色不深且澄清透明，但是樣品黏度較大，流動性較差，向比色皿中注入樣品時易產(chǎn)生氣泡，這可能是樣品平行測試差異的主要原因。由此可見，色差儀適用于直接測試具有一定透光性、流動性較好的煙用香精的色澤指標；而對于深色、黏稠的復雜樣品，不能直接測試其色澤指標。

2.2 色差儀對深色、黏稠樣品色澤檢測結(jié)果分析

由于深色樣品的透光性差，黏稠樣品在取樣時易產(chǎn)生氣泡，因此需要進行一定的前處理再行測試。采用 YC/T 145.11—2012［18］的方法對樣品進行前處理：稱?。?.000±0.005）g煙用香精于100 mL燒杯中，用移液管移取10 mL適當濃度的乙醇水溶液于該燒杯中，混合均勻，將燒杯放入超聲波振蕩器中振蕩5 min，待煙用香精完全溶解后，將溶液用離心機以3 000 r/min的轉(zhuǎn)速離心5 min，然后取出上清液。

為考察深色、黏稠等復雜樣品色澤測試的精度，分別進行5次平行試驗。表2所示為復雜樣品經(jīng)前處理后的平行測試結(jié)果，可見經(jīng)過前處理后，樣品的L*、a*、b*值均發(fā)生了顯著變化，總體上呈現(xiàn)增加的趨勢，即樣品的透光性變好，紅-綠及黃-藍的偏向更為明顯。此外，色澤指標的測試重復性較未處理樣品均顯著提高。

表2 復雜樣品前處理后色澤指標的平行實驗測試結(jié)果Tab.2 Results of parallel tests of color indices of complex samples after pretreatment

表2（續(xù)）

2.3 色差儀對同一種類不同生產(chǎn)批次煙用香精色澤檢測結(jié)果分析

針對6種香精樣品（B01～B06），每種香精選擇同年生產(chǎn)的5個批次，樣品外觀如圖2所示。采用色差儀檢測產(chǎn)品色澤，并且以同年首批樣品為標準品，計算其他批次樣品與標準樣品之間的色差△E，結(jié)果如表3所示。

圖2 6種香精不同批次樣品的外觀Fig.2 Appearance of 6 flavor samples of different batches

由圖2可知，6種香精樣品中，有的色澤比較接近，如B01與B02，B03與B04；有的色澤差別比較明顯，如 B01、B03、B05與 B06。而如表 3所示，不同種類香精樣品的色澤指標既能夠反映出目視色澤區(qū)別很大的樣品之間的差異，也能夠反映目視難以分辨的樣品間的差異。

樣品B01和B02的色澤深且透光性差，通過觀察很難區(qū)分，也很難判斷每種香精不同批次樣品間的差別，但其色澤指標L*、a*、b*的數(shù)值可直接反映出樣品間色澤的不同，各批次樣品與標準樣品的色差值△E也能夠反映與標準樣品間色澤的差異程度。樣品B03和B04的色澤較深但透光性較好，然而通過觀察仍很難分辨不同批次樣品間的差別，而色澤指標L*、a*、b*的數(shù)值及其與標準樣品間的色差值△E均表明不同批次樣品間的色澤確實存在不同程度的差異。樣品B05和B06，色澤較淺且透光性好，通過觀察很容易判斷不同批次樣品的色澤無明顯差異，色澤指標L*、a*、b*的數(shù)值及與標準樣品間的色差值△E也表明幾個批次樣品的色澤比較接近。可見，當目視容易識別樣品之間的色澤差異時，色差儀的測試結(jié)果與目視法是一致的；而當目視不易識別樣品間的色澤差異時，色差儀的測試結(jié)果卻能夠準確量化樣品間的差異。

2.4 煙用香精色澤檢測與其他指標檢測結(jié)果的比較

為進一步考察色澤檢測在煙用香精品控中的應(yīng)用效果，人為改變了樣品的質(zhì)量，考慮到實際可操作性，采用改變?nèi)軇┯昧康姆绞剑磳ο憔珮悠愤M行稀釋。選擇S01（加香香精）、S02（加料香精）、S03（加料香精）、S04（加香香精）4種香精樣品，根據(jù)其溶混度，分別將4種樣品稀釋，得到濃度分別為97.5%、95.0%、92.5%和90.0%的稀釋樣品，將香精原樣（100%）作為標準樣品，稀釋樣品作為比對樣品，如圖3所示。分別采用色差儀測定標準樣品和比對樣品的色澤指標，采用自動折光密度儀測定折光指數(shù)和相對密度，并計算比對樣品與標準樣品之間的色差、折光指數(shù)偏差和相對密度偏差，結(jié)果如表4所示。

表3 不同批次香精樣品的色澤指標檢測結(jié)果Tab.3 Test results of color indices of flavor samples of different batches

隨著香精樣品濃度的下降，比對樣品與標準樣品的內(nèi)在質(zhì)量差異不斷增加，折光指數(shù)和相對密度均表現(xiàn)為比對樣品與標準樣品的偏差不斷增加，而比對樣品與標準樣品的色差值△E也不斷增大?？梢姟鱁能夠反映煙用香精的質(zhì)量變化與變化程度，并且與相對密度、折光指數(shù)兩指標呈現(xiàn)相同的變化趨勢，即稀釋程度越大，與標準樣品的色差值越大。

采用色差判定質(zhì)量時需要根據(jù)品控的要求設(shè)定允差，不同的領(lǐng)域?qū)τ谏钤什畹囊?guī)定并不完全相同。一般認為，當色差＜0.3時，可認為顏色相同；當色差在0.3～0.5之間時，為可接受的微小色差；當色差在0.5～1.0之間時，在一些應(yīng)用中可接受；當色差在1.0～2.0之間，在特定應(yīng)用中可接受；當色差在2.0～4.0之間時，可認為顏色有很大差距；當色差＞4.0時，大部分應(yīng)用中不可接受［22-23］。在此基礎(chǔ)上，初步將煙用香精色差的允差預(yù)設(shè)為2.0。如表4所示，當樣品濃度變化至一定程度時，即當S01濃度≤95.0%、S02濃度≤97.5%、S03濃度≤92.5%、S04濃度≤97.5%時，4種香精比對樣品與標準樣品的色差均超過了預(yù)設(shè)允差的要求。

圖3 不同稀釋比例的香精樣品Fig.3 Flavor samples at different dilution ratios

根據(jù)YC/T 164—2012中的允差規(guī)定（表5），比對樣品與標準樣品相對密度的偏差不可超過±0.007 0（加香香精）和±0.008 0（加料香精），比對樣品與標準樣品折光指數(shù)的偏差不可超過±0.004 0（加香香精）和±0.008 0（加料香精）。如表4所示，對于加香香精S01，所有比對樣品的相對密度和折光指數(shù)都滿足允差要求；對于加料香精S02，當濃度≤95.0%時比對樣品的相對密度超出規(guī)定允差（±0.008 0），而所有比對樣品的折光指數(shù)均滿足允差要求；對于加料香精S03，所有比對樣品的相對密度和折光指數(shù)都滿足允差要求；對于加香香精S04，當濃度≤92.5%時比對樣品的相對密度超出規(guī)定允差（±0.007 0），而所有比對樣品的折光指數(shù)均滿足允差要求。

表6所示為根據(jù)色澤、相對密度及折光指數(shù)的允差判定4種香精稀釋樣品質(zhì)量的結(jié)果。以加香香精S01為例，根據(jù)色差可判定濃度≤95.0%的比對樣品（△E≥2.07）均不符合質(zhì)量技術(shù)要求；而另兩個指標的測試值表明，即使?jié)舛鹊椭?0%，比對樣品與標準樣品的相對密度偏差（0.000 6）和折光指數(shù)偏差（-0.001 6）也均遠低于允差，可判定所有稀釋比例的比對樣品均符合質(zhì)量技術(shù)要求?？梢姡谠u價煙用香精產(chǎn)品質(zhì)量時，與相對密度、折光指數(shù)兩個指標相比，色澤指標更能反映產(chǎn)品的質(zhì)量波動，可作為品控指標體系的有效補充。

表6 應(yīng)用不同測試指標對煙用香精質(zhì)量的判定結(jié)果①Tab.6 Evaluation results of quality of tobacco flavors adopting different test indices

3 結(jié)論

①色差儀可避免目視檢測色澤的主觀性與不確定性，能夠?qū)熡孟憔纳珴梢詳?shù)據(jù)形式（L*、a*、b*值）客觀準確表征。②通過測試色澤指標L*、a*、b*可準確分辨不同種類、同一種類不同批次、不同稀釋比例煙用香精之間的差別，并能以色差△E量化表示樣品之間的色澤差異程度。③利用比對樣品與標準樣品的色差△E可準確判斷樣品的質(zhì)量波動，色差△E可作為煙用香精品控指標體系的有效補充。