田文明，牟 軍，唐婷婷，唐佐其，王安華，強(qiáng)希潤(rùn)

(1.貴州省地質(zhì)調(diào)查院，貴州 貴陽(yáng) 550081；2.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)，湖北 武漢 430074)

硒(Se)被世界衛(wèi)生組織(WHO)認(rèn)定為人體必需營(yíng)養(yǎng)元素之一，具有抗癌防癌，抗氧化，提高免疫功能，促進(jìn)機(jī)體基礎(chǔ)代謝，拮抗砷、鎘、汞等的毒性等作用(廖金鳳，2002；鮑鵬等，2017；羅程等，2017；譚見(jiàn)安等，1991；陳亮等，2004)。適量的硒對(duì)農(nóng)作物生長(zhǎng)和產(chǎn)量也有促進(jìn)作用，尤其對(duì)提高水稻、小麥等作物的單產(chǎn)、降低空秕率有明顯作用(賈宏昉等，2006)。我國(guó)土壤整體貧硒，缺硒省份有22 個(gè)，約占全國(guó)總面積的72%，2/3的人口硒攝入不足(酈逸根等，2005；孫國(guó)新等，2017)。因此，尋找并利用綠色富硒土地資源，開(kāi)發(fā)綠色富硒農(nóng)產(chǎn)品，具有積極的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和社會(huì)價(jià)值。

筆者依托赤水市耕地質(zhì)量地球化學(xué)調(diào)查評(píng)價(jià)項(xiàng)目，對(duì)赤水市耕(園)地表層土壤硒的地球化學(xué)特征、影響因素及生態(tài)效應(yīng)進(jìn)行研究，以期為赤水市綠色富硒耕地土壤資源合理有效的開(kāi)發(fā)利用、優(yōu)質(zhì)特色農(nóng)業(yè)的發(fā)展提供地球化學(xué)依據(jù)。

1 研究方法

1.1 研究區(qū)概況

1.2 樣品采集

同時(shí)選擇在赤水市兩河口鎮(zhèn)西部、寶源鄉(xiāng)中部及大同鎮(zhèn)南部土壤富硒區(qū)域內(nèi)測(cè)制土壤垂向剖面5條。

1.3 樣品測(cè)試

樣品的分析測(cè)試由貴州省地礦局中心實(shí)驗(yàn)室所承擔(dān)，測(cè)試分析過(guò)程嚴(yán)格按照生態(tài)地球化學(xué)評(píng)價(jià)樣品分析方法和技術(shù)要求進(jìn)行，采用ICP-OES(電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法)測(cè)定Cu、Zn、Pb、Ni、Cr等元素含量，采用ICP-MS(電感耦合等離子體質(zhì)譜法)測(cè)定Cd元素含量，采用AFS(原子熒光光譜法)分析As、Se、Hg元素，采用容量法分析有機(jī)質(zhì)元素，采用pH計(jì)電極法測(cè)定pH值。農(nóng)作物中Se及金屬元素采用ICP-MS測(cè)定。

表層土壤以國(guó)家一級(jí)土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW 系列)進(jìn)行準(zhǔn)確度、精密度監(jiān)控。以49件(2%)重復(fù)樣和 114件(5%)重復(fù)分析來(lái)評(píng)定采樣和分析誤差，隨機(jī)抽查異常點(diǎn)重復(fù)性檢驗(yàn)監(jiān)控分析質(zhì)量；經(jīng)檢查，報(bào)出率、準(zhǔn)確度、精密度及重復(fù)樣測(cè)試合格率均為100%。農(nóng)產(chǎn)品分析選取國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSB7進(jìn)行準(zhǔn)確度、精密度監(jiān)控，對(duì)于檢測(cè)結(jié)果超過(guò)《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》(GB 2762-2012)中規(guī)定限量的部分樣品，進(jìn)行第三者復(fù)檢；農(nóng)作物樣檢測(cè)質(zhì)量監(jiān)控指標(biāo)合格率均為100%。確保了數(shù)據(jù)分析質(zhì)量和全國(guó)范圍的可比性。

1.4 數(shù)據(jù)處理

主要采用Excel2007和SPSS處理統(tǒng)計(jì)地球化學(xué)參數(shù)(平均值、標(biāo)準(zhǔn)差、變異系數(shù)等)，由MapGIS軟件、土地質(zhì)量地球化學(xué)調(diào)查與評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)管理與維護(hù)(應(yīng)用)子系統(tǒng)、繪制表層土壤全硒含量等級(jí)圖、土壤酸堿度等級(jí)圖等。

2 耕地土壤地球化學(xué)特征

2.1 耕地土壤酸堿性及環(huán)境質(zhì)量

赤水市耕(園)地表層土壤pH值在3.74-8.73之間，平均值5.49，總體為酸性環(huán)境。其中，強(qiáng)堿性、堿性、中性、 酸性、強(qiáng)酸性土壤分別占全區(qū)耕地總面積的 3.43%、16.70%、9.44%、54.08%。16.35%，耕地表層土壤以酸性、強(qiáng)酸性為主，占全市耕地面積70.43%，堿性、強(qiáng)堿性土壤僅占全區(qū)的20.13%，耕(園)地酸性土壤占比較大，總體偏酸性(圖1)。

圖1 赤水市耕地土壤酸堿性(pH值)分布圖

赤水市耕(園)地表層土壤環(huán)境重金屬元素平均值均低于貴州省表生沉積物背景值(何邵麟，1998)；Cd、Hg、Pb、Ni、Zn高于全國(guó)A層土壤均值，As、Cr、Cu明顯低于全國(guó)A層土壤均值(表1)。據(jù)農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(GB15618-2018)，區(qū)內(nèi)環(huán)境元素最大值均未超過(guò)污染風(fēng)險(xiǎn)管制值。綜合評(píng)價(jià)結(jié)果可知，赤水市耕地土壤環(huán)境質(zhì)量等級(jí)I類(lèi)(優(yōu)先保護(hù)類(lèi)：風(fēng)險(xiǎn)無(wú)或可忽略)占全市耕地面積57.52%，II類(lèi)(安全利用類(lèi)：風(fēng)險(xiǎn)可控)占42.48%，無(wú)III類(lèi)(嚴(yán)格管控類(lèi)：風(fēng)險(xiǎn)較大)耕地，耕地土壤環(huán)境質(zhì)量整體優(yōu)良，清潔無(wú)污染。

表1 赤水市耕地表層土壤環(huán)境元素參數(shù)特征

2.2 耕地土壤硒元素地球化學(xué)特征

表2 赤水市耕地表層土壤硒元素地球化學(xué)參數(shù)特征

圖2 赤水市耕地土壤硒含量分級(jí)及富硒農(nóng)產(chǎn)品分布圖

表3 赤水市耕地土壤硒含量分級(jí)

根據(jù)規(guī)范(DZ /T0295-2016)土壤硒含量分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，赤水市耕(園)地表層土壤硒地球化學(xué)等級(jí)如圖2、表3。全區(qū)含硒量>0.4 mg·kg-1富硒耕(園)地土壤為116.82 km2，占全市耕(園)地面積47.82%，較集中分布于赤水市西部寶源鄉(xiāng)、兩河口鎮(zhèn)、大同鎮(zhèn)及復(fù)興鎮(zhèn)南部，在金華街道、天臺(tái)鎮(zhèn)東部、旺隆鎮(zhèn)東北、葫市鎮(zhèn)北部及白云鄉(xiāng)、長(zhǎng)沙鎮(zhèn)亦有較大面積富硒耕(園)地分布；硒適量耕(園)地土壤面積占比51.75%，較集中于赤水市中部、南部及東部鄉(xiāng)鎮(zhèn)；低硒和缺硒等級(jí)占比為0.23%、0.20%，零星分布于赤水市西北、中南部及東部地區(qū)。

土壤垂向剖面分析結(jié)果表明，土壤硒元素含量垂向變化明顯，隨深度變深依次降低，表層土壤(淋溶層)硒含量最高，母質(zhì)層硒含量最低，硒元素的表生富集明顯(圖3、表4)?？赡芘c硒元素的生物地球化學(xué)作用相關(guān)，生物生長(zhǎng)活動(dòng)對(duì)硒元素的吸附致使硒元素在表層富集。

3 土壤硒元素含量影響因素分析

土壤硒含量與表生環(huán)境中硒的遷移循環(huán)過(guò)程有關(guān)(宋明義，2011)；土壤中硒的凈積累受大氣沉降、灌溉水、施肥(化學(xué)肥料、農(nóng)用石灰等)及硒的揮發(fā)影響(孫國(guó)新等，2017)；大量研究表明成土母質(zhì)(地質(zhì)背景)對(duì)土壤硒含量起決定作用(宋明義等，2011；黃春雷等，2013；曾慶良等，2018)。本次研究探討了不同成土母質(zhì)、土壤類(lèi)型及土壤有機(jī)質(zhì)含量、pH值等因素對(duì)赤水市土壤硒含量的影響。

圖3 土壤硒含量垂向變化

表4 垂向剖面不同土層及對(duì)應(yīng)成土母巖硒含量特征

3.1 成土母質(zhì)

據(jù)不同地層區(qū)土壤硒含量進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，不同地層分布區(qū)存在一定差異(圖4)，其中白堊系嘉定組(Kjd)地層區(qū)表層土壤硒含量最高，平均為0.49 mg·kg-1，最低為蓬萊鎮(zhèn)組(J3p)地層分布區(qū)，為0.37 mg·kg-1。

在赤水市西部?jī)珊涌?、寶源富硒區(qū)采集的表層土壤樣與在同一點(diǎn)位對(duì)應(yīng)采集的成土母巖進(jìn)行對(duì)比分析，兩者具有明顯正相關(guān)性(R=0.54，P<0.05，n=16)，成土母巖硒含量多少影響表層土壤硒含量高低。

3.2 土壤類(lèi)型

根據(jù)土壤類(lèi)型分類(lèi)統(tǒng)計(jì)顯示，赤水市不同土類(lèi)硒含量略有差異(表5)，可能與不同土壤中粘粒含量及理化性質(zhì)差異有關(guān)。土壤硒含量依次為黃壤>黃棕壤>水稻土>紫色土，其中黃壤硒含量最高，平均值為0.49 mg·kg-1，紫色土硒含量最低，平均值為0.39 mg·kg-1。

圖4 不同地層區(qū)表層土壤Se含量

表5 不同土壤類(lèi)型硒含量特征

3.3 硒與pH值、有機(jī)質(zhì)相關(guān)性分析

對(duì)測(cè)試結(jié)果統(tǒng)計(jì)分析顯示，土壤Se含量與pH值呈明顯負(fù)相關(guān)關(guān)系(R=-0.44，P<0.01)，與有機(jī)質(zhì)含量表現(xiàn)為顯著的正相關(guān)性(R=0.71，P<0.01)(圖5)。

圖5 赤水市耕地土壤Se含量與pH、有機(jī)質(zhì)相關(guān)關(guān)系

土壤酸堿度(pH值)被認(rèn)為是影響土壤硒含量的重要因素之一，通過(guò)控制土壤硒元素的活性和遷移性，進(jìn)而影響土壤硒含量。這是由于在一定范圍內(nèi)，隨著pH值增加，SeO2-3轉(zhuǎn)化為SeO2-4后溶解度增大，易流失；同時(shí)土壤Se的甲基化也開(kāi)始加強(qiáng)，甲基化使土壤中的Se轉(zhuǎn)移和揮發(fā)的可能性增加(王瑩，2008)，而在酸性環(huán)境中硒的甲基化弱，使土壤中硒能夠穩(wěn)定存在，從而使土壤硒相對(duì)富集。赤水市耕地土壤整體呈酸性，更利于硒元素在表土中的富集。

土壤有機(jī)質(zhì)增加，能改善土壤結(jié)構(gòu)，促進(jìn)團(tuán)粒結(jié)構(gòu)的形成，增加黏結(jié)力，加大對(duì)硒的吸附與固定作用，同時(shí)微生物的還原作用促使大部分亞硒酸鹽被地表土固定，硒優(yōu)先進(jìn)入低分子量的腐殖質(zhì)組分中，與金屬腐殖質(zhì)復(fù)合體一起呈現(xiàn)出無(wú)機(jī)復(fù)合狀態(tài)，因此有機(jī)質(zhì)對(duì)土壤中硒起吸附和固定作用，從而使硒富集在土壤中(曾慶良等，2018)。

4 硒的生態(tài)效應(yīng)

表6 赤水市富硒農(nóng)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)及富硒率

通過(guò)對(duì)不同類(lèi)型農(nóng)產(chǎn)品硒含量特征和硒富集系數(shù)的統(tǒng)計(jì)顯示(表7)，區(qū)內(nèi)稻谷硒含量及硒富集系數(shù)均為最高，其次為金釵石斛，竹筍較低，龍眼最低。綜合富硒作物分布特征、農(nóng)作物安全性、土壤硒含量分布特征及土地開(kāi)發(fā)利用現(xiàn)狀，認(rèn)為在赤水市西部寶源、大同、兩河口三鎮(zhèn)富硒土壤集中且產(chǎn)清潔富硒稻谷，適宜大面積的開(kāi)發(fā)富硒稻谷產(chǎn)業(yè)；富硒竹筍可集中在中西部地區(qū)發(fā)展；旺隆鎮(zhèn)、官渡鎮(zhèn)金釵石斛產(chǎn)業(yè)園產(chǎn)富硒石斛，可進(jìn)一步開(kāi)發(fā)以提升相應(yīng)作物的品牌價(jià)值和經(jīng)濟(jì)效益。

表7 不同農(nóng)產(chǎn)品硒含量及硒生物富集系數(shù)

5 結(jié)論

(1)赤水市耕(園)地土壤總體以酸性為主，土壤重金屬含量較低，無(wú)超污染風(fēng)險(xiǎn)管制值現(xiàn)象，土壤環(huán)境質(zhì)量?jī)?yōu)良。

(2)赤水市富硒土壤資源豐富，耕(園)地表層土壤硒平均含量0.41 mg·kg-1，富硒耕(園)地面積占全市耕(園)地面積47.82%。土壤垂向剖面統(tǒng)計(jì)分析顯示，硒元素表生富集明顯。

(2)不同成土母巖、土壤類(lèi)型、土壤pH值及有機(jī)質(zhì)含量是影響赤水市土壤硒含量的重要因素。土壤硒含量與pH呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，土壤酸化有利于Se元素在土壤中富集；與有機(jī)質(zhì)呈明顯正相關(guān)關(guān)系。

(4)赤水市能產(chǎn)出天然富硒稻谷、竹筍、金釵石斛，在不同類(lèi)型農(nóng)作物中水稻稻谷硒含量及富集系數(shù)最高，次為金釵石斛，竹筍較低。區(qū)內(nèi)可分區(qū)域開(kāi)發(fā)不同富硒農(nóng)產(chǎn)品，有利于提升農(nóng)產(chǎn)品品牌價(jià)值和經(jīng)濟(jì)效益。但個(gè)別農(nóng)產(chǎn)品有重金屬鎘元素超標(biāo)情況，應(yīng)引起重視，注意監(jiān)測(cè)。

(5)赤水市森林覆蓋率大，耕地稀少，生態(tài)環(huán)境優(yōu)越，耕地土壤環(huán)境質(zhì)量?jī)?yōu)良且大面積天然富硒，富硒農(nóng)產(chǎn)品豐富，具有良好的開(kāi)發(fā)前景和經(jīng)濟(jì)意義；建議地方政府及有關(guān)部門(mén)重視和利用好本市的富硒土壤資源，做到科學(xué)規(guī)劃、合理利用。