陸 怡，初鳳友*，董彥輝，朱志敏，朱繼浩，魯江姑

(1.自然資源部 第二海洋研究所,浙江 杭州 310012；2.自然資源部 海底科學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310012)

0 引言

多金屬結(jié)核在全球海底廣泛產(chǎn)出。在中國南海西北部[1]、南海東北部陸坡[2]、南海海盆[1,3-4]及部分海山頂部[5]發(fā)現(xiàn)的結(jié)核多呈球狀、長條狀、棒狀和不規(guī)則狀[6]，與東太平洋CC區(qū)(Clarion-Clipperton Zone)結(jié)核相比，南海多金屬結(jié)核的Sr、U、PGE、REY、As、Bi、Fe等元素含量較高，而Cu、Ni、Ba、Mo、Zn等元素含量較低[7]，多屬于水成成因類型[8]。南海多金屬結(jié)核具有較高的生長速率，如南海北部多金屬結(jié)核平均生長速率為7.41 mm/Ma[1]。仲義 等[6,9]分析南海北部陸坡結(jié)核具有高Fe含量(30%～45%，平均值39%)和高Fe/Mn比值(7.2～745，平均值237)的特點(diǎn)，認(rèn)為此類結(jié)核可能與冷泉活動有關(guān)。

2018年“海龍Ⅲ”ROV在東沙以東陸坡進(jìn)行海試時，取得了多金屬結(jié)核樣品。本文側(cè)重于從內(nèi)部結(jié)構(gòu)以及微區(qū)元素組成的角度研究這些結(jié)核的成因，希望能以此加深對前人提出的與海底冷泉流體有關(guān)的新的成因亞類——冷泉流體型水成成因類型結(jié)核的研究與認(rèn)識。

1 地質(zhì)背景

南海位于亞歐板塊、菲律賓海板塊以及印度洋板塊的交界位置，總面積約3.5萬km2。南海周邊陸地屬于熱帶-亞熱帶，雨量充沛，有珠江、紅河、湄公河等大江大河輸入，碎屑物質(zhì)供應(yīng)十分充足[10-11]。南海海盆在約30 Ma左右張開[12]，海盆東部沿馬尼拉海溝向東俯沖。南海東北部的呂宋海峽是南海與太平洋海水交換的主要通道之一，受到南海北部陸坡地形的影響，等深流發(fā)育，在珠江口盆地、東沙一帶陸坡形成了沉積物波、漂積體、溝槽等等深流沉積[13-17]。

南海北部陸坡是中國天然氣水合物的主要分布區(qū)，包括臺西南海域、東沙海域、神狐海域和西沙海槽[18]。2017年中國天然氣水合物勘探試驗(yàn)也在南海北部大陸架進(jìn)行。本研究所用的結(jié)核樣品采集于東沙以東，這一區(qū)域有甲烷異常的報(bào)道，廣州海洋地質(zhì)調(diào)查局在2013年曾在這一區(qū)域鉆取到過天然氣水合物[19]。

圖1 研究區(qū)位置示意圖Fig.1 Location of the study area(圖中多金屬結(jié)核和富鐵結(jié)核位置引自文獻(xiàn)[2, 4, 9]。)(The locations of polymetallic nodules and iron-rich nodules are from references[2, 4, 9].)

2 樣品和方法

2.1 樣品

本文研究樣品為2018年“大洋一號”綜合海試航次中，利用“海龍Ⅲ”ROV在南海東北部陸坡獲取的多金屬結(jié)核樣品。取樣地為一近圓形海丘，水深約1 200 m, 垂直高差約500 m。采樣點(diǎn)海底及部分樣品照片見圖2。

圖2 研究區(qū)海底(a)和結(jié)核樣品照片(b)Fig.2 Photographs of samples location fromROV (a) and samples (b)

本研究共選取4個結(jié)核樣品，分別編號為SN2、SN4、NH-1和NH-2。其中對SN2樣品進(jìn)行了鏡下觀察和電子探針面掃描分析；對SN4樣品進(jìn)行了鏡下觀察、電子探針和LA-ICP-MS實(shí)驗(yàn)分析；對NH-1樣品進(jìn)行了全巖分析；對表面覆蓋有一層鐵錳氧化物的碳酸鹽樣品NH-2進(jìn)行了全巖分析和碳氧同位素分析，為保證測試結(jié)果的準(zhǔn)確性進(jìn)行了2次碳氧同位素分析，并選用了第2組測試數(shù)據(jù)。

2.2 方法

電子探針元素測定在自然資源部第二海洋研究所海底科學(xué)實(shí)驗(yàn)室完成，將樣品、光片置于真空鍍碳儀中鍍碳，利用Jeo1 JXA-8100型電子探針儀分析 Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Si、Al、Na、P、Ti、Pb、Zn、Mg、K 和Ca元素的含量，并獲取高分辨率的背散射圖像。實(shí)驗(yàn)加速電壓為15 kV，電流為20 nA，電子束直徑為1 μm。測試數(shù)據(jù)用ZAF程序進(jìn)行糾正。

全巖主量元素和微量元素分析在自然資源部第二海洋研究所海底科學(xué)實(shí)驗(yàn)室分別用XRF熔片法和ICP-MS完成。

結(jié)核原位微區(qū)微量元素含量在廣州市拓巖檢測技術(shù)有限公司利用LA-ICP-MS完成。實(shí)驗(yàn)室采用NWR193UC激光剝蝕系統(tǒng)，該系統(tǒng)由NWR 193 nm ArF準(zhǔn)分子激光器和光學(xué)系統(tǒng)組成，ICP-MS型號為iCAP RQ。激光剝蝕過程中采用氦氣作為載氣、氬氣為補(bǔ)償氣以調(diào)節(jié)靈敏度，激光剝蝕系統(tǒng)配置有信號平滑裝置[20]。本次分析的激光束斑和頻率分別為40 μm和8 Hz。單礦物微量元素含量處理中采用玻璃標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)NIST 610進(jìn)行外標(biāo)，無內(nèi)標(biāo)校正[21]，利用美國地質(zhì)調(diào)查局(USGS)的磁鐵礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSE-1G作為監(jiān)控標(biāo)樣以驗(yàn)證校正方法的可靠性。每個時間分辨率分析數(shù)據(jù)包括大約50 s空白信號和40 s樣品信號，符合測試要求。對分析數(shù)據(jù)的離線處理(包括對樣品和空白信號的選擇、儀器靈敏度漂移校正以及元素含量計(jì)算)采用Iolite軟件完成。

碳氧同位素?cái)?shù)據(jù)分析在自然資源部第二海洋研究所進(jìn)行，采用ThermoFinnigan公司的Gasbench和Delta Plus AD同位素質(zhì)譜儀相連接的在線磷酸法分析，樣品池溫度為72 ℃，反應(yīng)時間為1 h，儀器分析精度小于0.07×10-3，用NBS-19、GBW04406和GBW04405標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對實(shí)驗(yàn)室鋼瓶CO2氣進(jìn)行標(biāo)定，以V-PDB(全稱Vienna PeeDee Belemnite)國際標(biāo)準(zhǔn)為參考標(biāo)準(zhǔn)。已公開發(fā)表樣品的碳氧同位素?cái)?shù)據(jù)也均為V-PDB國際標(biāo)準(zhǔn)，因此數(shù)據(jù)具有可比性。

3 結(jié)果

3.1 礦物和結(jié)構(gòu)

根據(jù)鏡下分析結(jié)果，本研究中的樣品一般分為2個殼層(圖3)，分別為外層和內(nèi)層，個別樣品含有過渡層(圖4a)，核心處多有孔洞。其中外層較薄，在0.5～2.5 mm之間，峰值為1 mm(兩個切片共68 組數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì))，鏡下呈深灰色，無內(nèi)反射，有明顯的疊層構(gòu)造。內(nèi)層主要以針鐵礦和無定形的硅為主，其中局部可以見到針鐵礦呈黃鐵礦的立方體假象(圖4b)。所研究的2個結(jié)核樣品(SN2和SN4)中的核心都有明顯的孔洞。內(nèi)層和外層之間有時分布有過渡層，主要為無定形的針鐵礦和SiO2與外層的錳鐵殼層相間分布，形成過渡層。

3.2 全巖結(jié)核樣品地球化學(xué)結(jié)果

由表1可見，NH-1樣品Fe/Mn比值高達(dá)111(質(zhì)量比)，其中Fe2O3含量高達(dá)65.1%，MnO的含量僅有0.53%。NH-1樣品同時還含有較高的SiO2，SiO2/Al2O3比值(9.56)表明SiO2主要存在于無定

形硅或石英中，而不是鋁硅酸鹽礦物。NH-2樣品含有較高的MgO(11.8%)和CaO(19.6%)，該樣品中MnO的含量(2.08%)也較高，意味著其外層可能相對較厚。與NH-1樣品一樣，NH-2樣品也含有較高的Fe2O3和SiO2，但是Fe/Mn比值僅為2.84。

圖3 SN4結(jié)核樣品切面照片F(xiàn)ig.3 Transverse section of the nodule sample SN4

圖4 SN2樣品鏡下鑒定結(jié)果Fig.4 Photographs of sample SN2 by microscope identification

表1 NH-1和NH-2樣品主量元素含量Tab.1 Major elements concentration of the nodule samples NH-1 and NH-2 %

根據(jù)表2可知，2個樣品稀土元素總量(∑REE)分別為77.7×10-6和264×10-6。根據(jù)2個樣品稀土元素北美頁巖(NASC)[22-23]標(biāo)準(zhǔn)化稀土元素配分曲線可知(圖5)，其變化與已經(jīng)報(bào)道的南海富鐵結(jié)核[9]大致相同。其中NH-2樣品存在Ce正異常。微量元素方面，NH-1樣品中V含量(845×10-6)相對較高；NH-2樣品中Sr(449×10-6)、Pb(399×10-6)和Ba(286×10-6)含量相對較高。

表2 NH-1和NH-2樣品微量元素含量Tab.2 Trace elements concentration of the nodule samples NH-1 and NH-2 ×10-6

圖5 北美頁巖標(biāo)準(zhǔn)化稀土元素配分模式圖Fig.5 The NASC-normalized rare earth elements patterns(北美頁巖數(shù)據(jù)來自于文獻(xiàn)[22-23]; CC區(qū)數(shù)據(jù)引自文獻(xiàn)[5, 24];南海及南海富鐵結(jié)核數(shù)據(jù)引自文獻(xiàn)[5,9-10,25];Cadiz灣數(shù)據(jù)引自文獻(xiàn)[26]。)(The samples data of the NASC are from references [22-23], thedata of CC zone are from references [5, 24], the data of SouthChina Sea and iron-rich nodule are from references [5,9-10,25],and the data of Cadiz Gulf are from reference [26].)

NH-2樣品中δ13C為-30.91‰，δ18O為4.57‰，處于南海冷泉碳酸鹽的碳氧同位素組成范圍內(nèi)(表3和圖6)。

表3 NH-2樣品碳氧同位素結(jié)果與南海冷泉碳酸鹽碳氧同位素平均值對比Tab.3 The comparison of δ13C and δ18O results between sample NH-2 and the mean values of seep carbonates in South China Sea

圖6 NH-2樣品與南海冷泉碳酸鹽碳氧同位素組成分布圖Fig.6 Plot of the δ13C vs. the δ18O of both nodule sampleNH-2 and seep carbonates in South China Sea(南海北部數(shù)據(jù)引自文獻(xiàn)[27-29]；神狐海域數(shù)據(jù)引自文獻(xiàn)[30]；九龍海域數(shù)據(jù)引自文獻(xiàn)[31-32]；西沙海槽數(shù)據(jù)引自文獻(xiàn)[33]；臺西南海域數(shù)據(jù)引自文獻(xiàn)[34]。)(The samples data of Northern South China Sea are fromreferences[27-29], the data of Shenhu area are fromreference[30], the data of Jiulong area are from references[31-32],the data of Xisha Trough are from reference[33],and the data of southwest Taiwan area from reference[34].)

3.3 原位分析結(jié)果

對SN-4樣品進(jìn)行電子探針和LA-ICP-MS測試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該結(jié)核內(nèi)層和外層存在成分上的差異(表4)。內(nèi)層Fe含量高(52%)，具有較高的Fe/Mn比值(質(zhì)量比，663～1 795)；外層富含Mn和Fe，同時具有較低的Fe/Mn比值(質(zhì)量比，0.73～22)。

表4 利用電子探針獲得的SN4樣品元素含量數(shù)據(jù)以及與其他區(qū)域結(jié)核成分對比Tab.4 The comparison of element concentration by the EPMA between the sample SN4 and those from other area %

對SN2樣品進(jìn)行電子探針面掃描分析，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。面掃描結(jié)果與電子探針、LA-ICP-MS數(shù)據(jù)一致，結(jié)核分為內(nèi)層和外層，內(nèi)層幾乎不含Mn元素，F(xiàn)e含量非常高。Mn、Si、K元素均為外層含量高，內(nèi)層含量低。外層Mn、Fe、K元素面掃描結(jié)果均顯示有環(huán)帶現(xiàn)象，并且Mn在外層最外部富集程度最高。

圖7 SN2結(jié)核面掃描結(jié)果Fig.7 The EPMA surface scanning results of sample SN2

從微量元素分布來看(圖8)，只有As、Rb和Fe 3種元素在內(nèi)層含量高；其他元素均為外層含量較高，內(nèi)層含量較低，尤其是Ca、Y、Th、Nb、Pb和Ti等元素在外層含量明顯高于內(nèi)層。

圖8 內(nèi)外殼層部分元素含量變化Fig.8 Variation of partial element concentration from outer layer to inner layer

不同層位的稀土元素特征也有明顯區(qū)別。通過表5可以看出，外層的稀土元素含量較高，平均含量為1 643×10-6，SN4樣品北美頁巖(NASC)[22-23]標(biāo)準(zhǔn)化稀土元素配分曲線(圖9)表明，外層存在明顯的Ce正異?，F(xiàn)象，平均為2.28。內(nèi)層中稀土含量很低，平均含量為12.4×10-6，沒有明顯的Ce異常，同時內(nèi)層稀土元素與南海北部冷泉碳酸鹽巖[35]具有相類似的稀土元素配分模式。

圖9 SN4結(jié)核北美頁巖標(biāo)準(zhǔn)化配分曲線Fig.9 The NASC-normalized rare earth elements patterns of the sample SN4(Cadiz灣數(shù)據(jù)引自文獻(xiàn)[26]，南海北部數(shù)據(jù)引自文獻(xiàn)[35]。)(The samples data of Cadiz Gulf are from reference[26] and the data of Northern South China Sea are from reference[35].)

4 討論

研究區(qū)結(jié)核外層和內(nèi)層結(jié)構(gòu)、組成、元素含量的差異，可能反映其不同的成因環(huán)境。結(jié)核外層以疊層狀構(gòu)造為主，且Mn、Fe、Na、Al、Mg、Ca、Ti、和Cu等元素含量與南海東北部、南海西北部多金屬結(jié)核相似(表4)。根據(jù)結(jié)核Fe-Mn-(Cu+Co+Ni)三組份圖解[36]可知，結(jié)核外層數(shù)據(jù)均落在水成型成因結(jié)核類型區(qū)域，與南海多金屬結(jié)核大致在同一個區(qū)域(圖10)。同時，結(jié)核外層稀土元素具有明顯的Ce正異常(圖9)。根據(jù)結(jié)核稀土元素成因分類圖[37]可以看到外層點(diǎn)均落在水成型結(jié)核區(qū)域內(nèi)(圖11)。這表明研究區(qū)結(jié)核外層屬于水成型成因。

圖10 結(jié)核成因三角圖Fig.10 Fe-Mn-10×(Cu+Co+Ni) ternary plots(南海樣品數(shù)據(jù)引自文獻(xiàn)[2, 7, 10, 38-40]；CC區(qū)樣品數(shù)據(jù)引自文獻(xiàn)[24, 41]；南海富鐵結(jié)核數(shù)據(jù)引自文獻(xiàn)[9]。)(The sample data of the South China Sea are from references [2, 7, 10, 38-40], the data of the CC zone are from references [24, 41]and the data of the South China Sea iron-rich nodule are from reference [9].)

結(jié)核內(nèi)層與在南海北部發(fā)現(xiàn)的冷泉成因結(jié)核以及Cadiz灣冷泉成因的結(jié)核組成有很大的相似性，具有高Fe含量(44.5%～58.1%)和高Fe/Mn比值(663～1 795)特征。從Fe-Mn-(Cu+Co+Ni)三組份圖解[36]可以看到結(jié)核內(nèi)層數(shù)據(jù)都落在了純Fe的一端，與冷泉成因富鐵結(jié)核投點(diǎn)的區(qū)域大致相同(圖10)。在結(jié)核稀土元素成因分類圖中[37]可以看出內(nèi)層的點(diǎn)落在熱液型區(qū)域外(圖11)，與仲義 等[6]報(bào)道的冷泉成因富鐵結(jié)核具有類似的特征。

圖11 研究區(qū)結(jié)核類型判別圖Fig.11 Discrimination diagram for nodules in the study area(背景數(shù)據(jù)引自文獻(xiàn)[37]，富鐵結(jié)核數(shù)據(jù)引自文獻(xiàn)[9]。)(Background data are from reference [37],the samples data of South China Sea iron-richin the study area nodule are from reference [9].)

黃鐵礦是冷泉活動最常見的產(chǎn)物之一，在臺西南、神狐等冷泉區(qū)都有沉積物中富集黃鐵礦的報(bào)道[42-43]。研究區(qū)結(jié)核內(nèi)層中觀察到黃鐵礦殘留，ZHONG et al[9]在東沙的富鐵結(jié)核中也發(fā)現(xiàn)了黃鐵礦。本研究中的NH-2樣品主要礦物為白云石，白云石是一種在現(xiàn)代海水中不能大量直接沉淀出來的礦物，但卻是在冷泉碳酸鹽中較為常見的礦物,如在九龍甲烷礁[32]、神狐、臺西南[44]等地都有發(fā)現(xiàn)。NH-2樣品中碳氧同位素的組成特征(δ13C：-30.91‰，δ18O：4.57‰)與南海冷泉區(qū)的碳酸鹽組成相近。為驗(yàn)證其與南海北部冷泉碳酸鹽巖的關(guān)系，將南海北部冷泉碳酸鹽巖的稀土元素配分模式投影到SN4樣品內(nèi)層稀土元素配分模式圖中(圖9)，發(fā)現(xiàn)兩者具有相似的配分模式。

南海北部陸坡廣泛發(fā)育的等深流可能是結(jié)核內(nèi)層黃鐵礦氧化形成針鐵礦并形成水成成因的結(jié)核外層的原因。冷泉活動減弱或停止使得結(jié)核所處的環(huán)境難以長時間保持還原狀態(tài)，而等深流則可以侵蝕沉積物，使結(jié)核保留在海底面，并處于氧化的環(huán)境。Cadiz灣發(fā)育結(jié)核也歸因于其區(qū)域發(fā)育的等深流的剝露[45]。

5 結(jié)論

本研究以2018年利用“海龍Ⅲ”ROV在南海東北部陸坡采集到的多金屬結(jié)核樣品為研究對象，利用電子顯微鏡、全巖樣品分析、電子探針(EPMA)微區(qū)分析方法、激光剝蝕-等離子體質(zhì)譜儀(LA-ICP-MS)和碳氧同位素分析測試法，對樣品的礦物組成和元素地球化學(xué)特征進(jìn)行了分析。結(jié)果表明研究區(qū)富鐵結(jié)核主要分為2個殼層，分別為內(nèi)層和外層。內(nèi)層以針鐵礦等為主，含有少量的黃鐵礦殘余，其形成環(huán)境主要受冷泉活動的影響；外層與南海其他海域結(jié)核成因類型一樣，為水成成因型。南海北部陸坡廣泛發(fā)育的等深流可能是結(jié)核內(nèi)層黃鐵礦氧化形成針鐵礦并形成水成成因的結(jié)核外層的原因。

致謝感謝海龍Ⅲ研制團(tuán)隊(duì)、操作團(tuán)隊(duì)，以及海試航次的全體隊(duì)員。