王 晟, 黃志杰, 蘭曄峰, 劉康康, 王小龍, 馬 穎

(蘭州理工大學(xué) 省部共建有色金屬先進加工與再利用國家重點實驗室, 甘肅 蘭州 730050)

鎂合金因其質(zhì)量輕、脆性低、變形能力好、抗沖擊性能強等優(yōu)點，常被用作航空航天和汽車零部件.但鎂的化學(xué)性質(zhì)活潑，易氧化與腐蝕，故在使用前需要經(jīng)過表面處理以提高抗氧化和抗腐蝕能力[1-2].微弧氧化(micro-arc oxidation,MAO)又稱等離子體電解氧化(plasma electronic oxidation，PEO)[3]，是一種在陽極氧化基礎(chǔ)上發(fā)展起來的可以在Mg、Al、Ti等閥金屬表面原位生長氧化物陶瓷層的一種表面處理技術(shù)[4-7].由于微弧氧化工藝一般采用脈沖方波進行處理[8]，而負(fù)載特性直接影響電源輸出波形，導(dǎo)致電源波形的畸變[8]，因此需做相關(guān)研究以確定其影響.目前，國內(nèi)外有關(guān)鎂合金微弧氧化技術(shù)的研究主要集中在陶瓷層的組織結(jié)構(gòu)及性能分析等方面[9-11]，而關(guān)于負(fù)載特性影響規(guī)律的研究較少.初步的研究結(jié)果表明，微弧氧化的負(fù)載特性為電容性負(fù)載[12]，電容性負(fù)載中，極板的面積對其電容性影響很大.因此，本文對四個不同面積的AZ31B鎂合金試樣進行微弧氧化處理，并借助LCR測試儀、示波器和MATLAB軟件分析試樣負(fù)載特性，諸如等效電阻、等效電容以及時間常數(shù)(時間常數(shù)是指電容的端電壓達(dá)到最大值的1/e)隨處理面積的變化，分析處理面積對其負(fù)載特性的影響規(guī)律.

1 實驗

1.1 實驗裝置

圖1所示為實驗平臺及儀器的連接示意圖.用LCR測試儀連接在陽極和陰極兩端，斷開電源每20 V測量其等效電阻和等效電容值.用示波器采集其電壓和電流波形.

1.2 試樣制備

實驗選用的材料為AZ31B鎂合金，其名義化學(xué)成分見表1.實驗所用的試樣分別加工成如表2所列的規(guī)格.微弧氧化之前，試樣依次用150、400、800、1 000目砂紙進行打磨，再用去離子水清洗，并用酒精進行超聲清洗后吹干放入干燥箱中備用.采用自制的電源進行微弧氧化處理，其中試樣為陽極，600 mm×360 mm×2 mm的不銹鋼片為陰極.電源模式采用單極性模式，設(shè)置的電參數(shù)為：頻率600 Hz、占空比30%、正負(fù)脈沖比0∶1，加載方式采用恒壓模式.電解液的主要成分為15 g/L Na2SiO3、13 g/L KF和2 g/L NaOH,且在實驗過程中，電解液溫度控制在20 ℃左右.

表1 AZ31B鎂合金名義化學(xué)成分Tab.1 Nominal chemical compositions of AZ31B magnesium alloy

表2 試樣規(guī)格Tab.2 Specimen specification

1.3 表征

用TT260數(shù)字式渦流測厚儀測量微弧氧化膜層厚度.選用HIOK IM3533 LCR測試儀采集負(fù)載的等效電阻和等效電容值.選用示波器Tektronix TPS2024B記錄試樣的電壓、電流波形.用MATLAB軟件對負(fù)載電壓波形進行擬合.用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察膜層微觀截面形貌和表面微觀形貌.用ImageJ軟件對膜層表面SEM照片處理后，得到膜層表面孔隙率變化規(guī)律.

2 結(jié)果與分析

2.1 膜層厚度

表3為處理電壓到400 V后，繼續(xù)處理 3 min得到的A、B、C、D試樣的微弧氧化膜層厚度.B、C、D試樣的膜層厚度隨處理面積的增大不斷減小，A試樣膜層厚度介于C試樣和D試樣之間.

表3 微弧氧化膜層厚度Tab.3 Thickness of micro-arc oxidation film

表4所列為4個試樣的平均電流密度，隨著試樣面積的增大，平均電流密度不斷減小，試樣表面電弧斑點越小，造成膜層增長變得緩慢，所以隨試樣面積的增大膜層厚度不斷減小.如圖2所示為A試樣處理電壓大于380 V時，會在試樣表面同一區(qū)域白色箭頭所示的位置出現(xiàn)持續(xù)破壞大弧，導(dǎo)致試樣表面其余位置電弧變小，從而使其余位置的膜層增長變得緩慢，最終得到的膜層厚度不是最厚.

表4 不同面積試樣的平均電流密度Tab.4 Average current density of samples with different areas

2.2 截面膜層分析

圖3所示(a～d)分別為A、B、C、D試樣的微弧氧化膜層的截面形貌，從圖中可以看出膜層表現(xiàn)典型的雙層結(jié)構(gòu).第一層是致密、較薄和基體結(jié)合很好的氧化膜層；第二層是微弧氧化階段生成的具有不規(guī)則孔洞的疏松膜層，膜層厚度較厚.

從表4可知，隨著試樣面積的增大，平均電流密度減小，在試樣表面存在的大電弧也越來越少，因此從膜層截面圖中圓圈圈出的膜層位置，可以明顯看到存在的大孔占膜層厚度也越來越小，膜層內(nèi)箭頭所指的位置膜層孔徑也在減小，因此隨著試樣的增大，膜層致密性越來越好.從圖3可以看出，B、C、D試樣隨面積的增大，膜層厚度越來越小，膜層結(jié)構(gòu)越來越致密.

2.3 表面膜層分析

圖4所示(a～d)為A、B、C、D試樣所得到的微弧氧化膜層表面形貌.從圖4可知，膜層表面都呈現(xiàn)出典型的微弧氧化膜層的“火山口”形貌，由于微弧氧化膜層生長特點就是在膜層薄的位置電弧優(yōu)先擊穿，造成膜層生長速率不一致，導(dǎo)致膜層凹凸不平.從表4可知，隨試樣面積的增大，同電壓下，平均電流密度減小，因此試樣表面電弧越小、越均勻，得到的膜層表面平整度較好，表面孔徑也越小且均勻；當(dāng)試樣面積越小時，平均電流密度較大，由于膜層厚度增加需要更大的電弧才能擊穿，導(dǎo)致小電弧融合成大電弧，而大電弧擊穿膜層后留下的電弧通道也更大，所以表面膜層孔經(jīng)也越大.

用ImageJ軟件對膜層表面SEM照片孔進行統(tǒng)計后，得到A、B、C、D試樣的孔隙率分別為24.87%、23.48%、21.59%、20.1%，隨著試樣面積變大，膜層表面孔徑越小，表面孔隙率也不斷減小.

2.4 等效電阻、等效電容分析

圖5所示為4個不同面積試樣的等效電阻隨電壓變化的趨勢圖.從圖5可知，隨處理電壓的增加，同一試樣的等效電阻不斷增大，電壓在160 V左右，等效電阻的增長速率有一個拐點，電壓小于160 V，等效電阻的增長速率較小，而當(dāng)電壓大于160 V，等效電阻增長率明顯變大，A、B、C、D試樣的等效電阻均表現(xiàn)為此規(guī)律.同電壓下隨處理面積的增大，負(fù)載的等效電阻值不斷減小.但值得注意的是，A試樣電壓大于380 V時等效電阻迅速下降，這和持續(xù)電弧的產(chǎn)生發(fā)生在同一時間.

分析原因：當(dāng)處理電壓小于160 V時，試樣表面還未發(fā)生電弧擊穿，處于陽極氧化階段，在此階段時，會在鎂合金表面形成一層很薄的氧化膜，這層氧化膜會隨處理電壓的增大而緩慢增長，膜層的緩慢增長導(dǎo)致負(fù)載等效電阻也緩慢增長，因此等效電阻的增長率較小.當(dāng)處理電壓大于膜層的起弧電壓后，試樣表面膜層薄弱區(qū)域被電弧擊穿，進入微弧氧化階段，在此階段時，試樣表面電流較大，因此電流做功較多，試樣表面膜層向外生長變快，膜層不斷變厚；隨著處理電壓的增長，試樣表面電流也增大，膜層增長也越快，因此膜層增長速率大于陽極氧化階段的增長速率，并且隨膜層不斷增厚，負(fù)載等效電阻也不斷變大.同電壓下隨試樣面積的增大，等效電阻呈現(xiàn)不斷減小的趨勢，這是因為，在未起弧時，試樣表面積越大，單位時間內(nèi)試樣表面可以通過更多的電子，所以等效電阻也越??；起弧后，試樣表面積越大，平均電流密度減小，膜層厚度也減小，試樣上的電弧數(shù)目越多，導(dǎo)電通道也越多，因此等效電阻減小.如圖2所示，A試樣處理電壓大于380 V后，在試樣的同一位置出現(xiàn)持續(xù)電弧放電，這是因為等效電阻大，電容放電較慢，使電容兩端的電壓一直高于膜層的擊穿電壓，一直使電弧未熄滅，這會導(dǎo)致完整的陶瓷膜層被破壞[13]，這使負(fù)載等效電阻迅速減小.

綜合膜層厚度、致密性、孔隙率，A、B、C、D試樣的等效電阻主要與膜層厚度有關(guān)，次要因素是與膜層致密性和表面孔隙率有關(guān)，因此等效電阻和膜層厚度呈現(xiàn)正相關(guān).由于4個試樣表面積比為1∶4∶16∶64，而它們的最大等效電阻比為45∶15∶4∶1，因此，等效電阻和試樣面積不成等比放大.

圖6所示為4個面積的等效電容隨處理電壓變化的趨勢圖.從圖6可知，在微弧氧化過程中隨處理電壓的升高，相同試樣的等效電容值不斷減小，在處理電壓小于80 V時，等效電容值迅速減小，當(dāng)處理電壓大于180 V后，等效電容值減小緩慢. A、B、C、D試樣的等效電容均表現(xiàn)為此規(guī)律.相同電壓下隨處理面積的增大，負(fù)載的等效電容值不斷增大.值得注意的是，A試樣當(dāng)處理電壓大于380 V時，其等效電容值不減小反而突然增大.

電容大小的定義如下:

(1)

其中：ε表示介電常數(shù)(稱誘電率);S表示電容兩極板的正對面積;k表示靜電力常量;d表示兩極板間的距離.

分析原因：每次實驗保持試樣與陰極極板間的距離為15 cm，因此式(1)中d保持不變，將試樣掛到陽極后，使得試樣與陰極極板的正對面積保持不變及式(1)中S保持不變，因此等效電容的改變是由兩極板間的介電常數(shù)ε發(fā)生變化所引起，而兩極板間介電常數(shù)的改變是由試樣與陰極極板之間的溶液及溫度、試樣表面膜層的增長所引起，因為溶液和溫度基本保持不變，所以負(fù)載等效電容值的變化主要由試樣表面膜層增長所引起.當(dāng)電容之間的介質(zhì)越容易導(dǎo)電時，電容的介電常數(shù)ε越大，因此介電常數(shù)ε和等效電阻成反比.從圖5可知，隨處理電壓的增大，負(fù)載的等效電阻越大，導(dǎo)致介電常數(shù)不斷減小，由式(1)可知，等效電容的數(shù)值也逐漸減小.

處理電壓小于80 V時，此時處在陽極氧化階段，在此階段使金屬表面快速生成一層氧化膜，使金屬表面的導(dǎo)電性迅速下降，從而使介電常數(shù)也迅速減小，導(dǎo)致等效電容也迅速減??；當(dāng)處理電壓大于180 V后，隨處理電壓的增大，等效電阻也不斷增大，導(dǎo)致介電常數(shù)不斷減小，所以等效電容值也緩慢減小.同電壓下隨試樣表面積的增大，增加了正負(fù)極板的相對面積S，并且試樣面積越大，等效電阻越小，導(dǎo)致介電常數(shù)越大，因此由式(1)可知，負(fù)載的等效電容值也越大.A試樣當(dāng)處理電壓高于380 V時，在試樣表面出現(xiàn)持續(xù)電弧，產(chǎn)生原因是電壓在380 V時，等效電阻達(dá)到最大，電容放電困難，導(dǎo)致電容兩端的電壓一直大于膜層的起弧電壓，所以電弧持續(xù)燃燒，從而使試樣表面的完整陶瓷膜層被破壞，導(dǎo)致其等效電阻值迅速下降，由于介電常數(shù)和電阻成反比，所以介電常數(shù)增大，等效電容值也增大.

綜上所述：等效電阻與膜層的厚度以及膜層的完整性有關(guān)，膜層完整未被破壞時，等效電阻隨膜層的增厚而不斷增大，等效電容隨膜層的增長不斷減小.等效電阻突然下降時，則反映膜層局部也被破壞.

2.5 電壓波形及其擬合結(jié)果

隨試樣面積的增大，等效電阻不斷減小，等效電容不斷增大；同一試樣，隨處理電壓的升高，等效電阻持續(xù)增大，等效電容不斷減小.根據(jù)圖5和圖6所示已知隨試樣面積的變化，其等效電阻和等效電容的變化規(guī)律，而電容放電的時間常數(shù)由系統(tǒng)的電阻和電容的乘積決定.電容的放電快慢，影響微弧氧化過程的進行，時間常數(shù)較大時，由于電容放電困難，會導(dǎo)致試樣表面同一位置出現(xiàn)持續(xù)電弧從而破壞膜層，因此分別對A、B、C、D試樣在240、340、400 V的電壓下降沿進行擬合研究其變化規(guī)律.

A試樣在240、340 V以及B、C、D試樣在240、340、400 V采集到的負(fù)載電壓波形下降趨勢均相同，因此以B試樣400 V為例對電壓波形圖及擬合圖進行說明，圖7a為采集的電壓波形圖，圖7b為電壓下降沿擬合圖，并用MATLAB對這同一類型的電壓下降沿進行擬合，得到關(guān)斷電壓后電壓下降的函數(shù)關(guān)系如下式:

(2)

其中：系數(shù)a表示電容放電的最小值;系數(shù)b表示電容放電的幅度值;系數(shù)c表示電容放電的時間常數(shù)，由系統(tǒng)的電阻和電容的乘積決定,c越小表示電容放電越快.

圖8a為示波器采集的A試樣400 V電壓圖，與其余電壓波形下降沿明顯不同，從圖2可知，此時A試樣出現(xiàn)破壞大弧使電壓呈現(xiàn)出線性下降，圖8b為A試樣400 V電壓下降沿擬合圖，用MATLAB對其下降沿進行擬合，得到關(guān)斷電壓后電壓下降的函數(shù)關(guān)系如下式:

f(x)=ax+b

(3)

其中：系數(shù)a表示電壓下降的斜率；系數(shù)b表示電壓開始下降的值.

從圖5可知，由于A試樣隨處理電壓的增大使等效電阻較大，導(dǎo)致電容放電變得困難，在冷卻時間內(nèi)，電容兩端的電壓一直高于膜層的起弧電壓，此時試樣表面的電弧在整個周期內(nèi)持續(xù)燃燒，此時負(fù)載主要表現(xiàn)為電阻性.

表5為下降沿擬合結(jié)果，從表5可知，同一試樣隨處理電壓的增大，a值越大，時間常數(shù)c值也越大，由圖5可知，隨處理電壓的增大，等效電阻不斷增大，使電容放電變得困難，在相同的冷卻時間下，電容兩端的電壓下降較少，當(dāng)時間常數(shù)過大時，導(dǎo)致試樣表面產(chǎn)生持續(xù)電弧從而破壞膜層；同電壓下隨處理面積的增大，a值越小，b值越大，時間常數(shù)c值越小，這是因為等效電容兩端的電壓相同，但等效電阻卻在減小，這使得電容放電容易，相同的時間內(nèi)，電容兩端的電壓降得更低，越容易降到起弧電壓以下，不容易發(fā)生持續(xù)電弧的產(chǎn)生.

表5 不同電壓下各系數(shù)的值Tab.5 The value of each coefficient under different voltages

3 結(jié)論

1) 隨著處理電壓的增大，相同試樣的負(fù)載等效電阻持續(xù)增大，等效電容持續(xù)減?。幌嗤妷合?，隨試樣面積的增大，負(fù)載的等效電阻持續(xù)減小，等效電容持續(xù)增大.

2) 微弧氧化負(fù)載均表現(xiàn)為RC放電的負(fù)載特性，小面積試樣隨處理電壓的增大呈現(xiàn)較強的電阻性，使電容的放電時間常數(shù)不斷增大，電容放電變困難，因此在單極性下容易產(chǎn)生持續(xù)性電弧從而破壞膜層；隨著試樣面積的增大，電容放電的時間常數(shù)越來越小，電容放電也越容易，因此在單極性下可得到較好的膜層.

3) 負(fù)載的等效電阻可直接反應(yīng)膜層厚度以及質(zhì)量，當(dāng)?shù)刃щ娮柰蝗蛔冃r，表示局部膜層已被破壞，試樣面積越大，沖擊電流就越大，對微弧氧化電源的要求也就越高.