庫雅倫，楊明星，2*，劉 佳

1. 中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)珠寶學(xué)院，湖北 武漢 430074 2. 中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)珠寶檢測(cè)中心，湖北 武漢 430074

引 言

綠松石是我國(guó)四大名玉之一，在我國(guó)新疆、西藏等少數(shù)民族地區(qū)，以及伊朗、埃及等有宗教信仰的地區(qū)，綠松石被視為神秘辟邪之物，佩戴綠松石是人們自古以來就有的傳統(tǒng)。綠松石的主要產(chǎn)地有伊朗、埃及、俄羅斯、美國(guó)和中國(guó)，中國(guó)的綠松石產(chǎn)地主要有湖北、陜西、安徽、河南新疆、青海等，中國(guó)湖北省十堰市是國(guó)內(nèi)重要的綠松石產(chǎn)地。條紋綠松石是近年來綠松石市場(chǎng)上出現(xiàn)的新品種，其花紋獨(dú)特，肉眼觀察為多條平行的條帶，條帶可寬可窄，條帶顏色有藍(lán)、藍(lán)綠、黃綠、紅褐色等，市場(chǎng)俗稱“水波紋”，深受消費(fèi)者喜愛，加之產(chǎn)量稀少，更是供不應(yīng)求。

曾璇等[1]通過拉曼光譜、紅外光譜等譜學(xué)分析方法對(duì)綠松石及其仿制品、高品質(zhì)綠松石、不同產(chǎn)地綠松石的譜學(xué)特征進(jìn)行了一定程度的研究。湖北省十堰綠松石礦為風(fēng)化淋濾型，綠松石的成礦受外界環(huán)境影響較大，常見石英、絹云母、黃鐵礦和透閃石等成巖過程中形成的雜質(zhì)礦物及埃洛石、水鋁英石、褐鐵礦、針鐵礦、黃鉀鐵礬、磷鋁石、磷鈣鋁石-纖磷鈣鋁石等次生礦物[2]。付保國(guó)等[3-4]已對(duì)綠松石及其礦床中的雜質(zhì)礦物及伴生礦物做了大量研究，但條紋綠松石是綠松石中的特殊品種，至今仍未有學(xué)者對(duì)其進(jìn)行系統(tǒng)研究，對(duì)于條紋綠松石中的雜質(zhì)礦物及其成因的研究仍需補(bǔ)充和完善。本文通過對(duì)條紋綠松石樣品進(jìn)行顯微觀察、化學(xué)成分測(cè)試、顯微紫外-可見-近紅外光譜測(cè)試以及顯微激光拉曼光譜測(cè)試，準(zhǔn)確鑒別雜質(zhì)礦物的種類，并通過這些測(cè)試為綠松石鑒定人員提供有效、快速的鑒別方法，通過分析討論綠松石中雜質(zhì)礦物的成因，為綠松石科研人員研究綠松石成因提供思路。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品

研究樣品來自湖北省十堰綠松石市場(chǎng)，編號(hào)為YS04，為天然綠松石成品，琢型為橢圓戒面[如圖1(a，b)]。樣品總體顏色分布不均，顏色呈條帶狀分布，基底呈淺藍(lán)綠色，可見多條黃褐色和紅褐色的條帶，條紋近平行排列，紅褐色條帶放大可見是由褐色圓點(diǎn)組成，圓點(diǎn)直徑約1～10 μm[如圖1(c，d)]。該樣品相對(duì)密度2.760，紫外熒光燈下觀察，長(zhǎng)波和短波下基本無熒光。

圖1 (a)樣品正面照片；(b)樣品反面照片；(c)，(d)樣品局部放大照片

1.2 測(cè)試條件

采用激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(LA-ICP-MS, Agilent 7700e, Agilent)進(jìn)行化學(xué)成分定量分析，測(cè)試在武漢上譜分析科技有限責(zé)任公司完成。測(cè)試條件：激光能量80 mJ，能量密度5.5 J·cm-2，激光剝蝕束斑直徑44 μm，頻率6 Hz，激光剝蝕的次數(shù)300 pauls。測(cè)試時(shí)使用合成玻璃NIST 610，作為外部標(biāo)準(zhǔn)樣品，由于磷酸鹽標(biāo)樣的缺乏，在測(cè)量過程中，選用1個(gè)成分由LA-ICP-MS等進(jìn)行過元素均勻性及穩(wěn)定性評(píng)價(jià)的綠松石樣片作為工作標(biāo)樣，每測(cè)一次外部標(biāo)準(zhǔn)樣品時(shí)同時(shí)測(cè)一次工作標(biāo)樣，以監(jiān)控整個(gè)測(cè)量過程儀器漂移及數(shù)據(jù)質(zhì)量情況。

采用能譜儀(EDS, Aztec X-MAX80, OXFORD)進(jìn)行主量化學(xué)成分半定量測(cè)試，測(cè)試在中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)地球科學(xué)學(xué)院完成。能譜工作電壓15 kV，deadline 20～30，元素分析范圍Be～Cf，所得結(jié)果進(jìn)行歸一化處理，通過背散射照片對(duì)其進(jìn)行物相觀察。

采用顯微紫外-可見-近紅外光譜儀(Micro UV-VIS-NIR, MSV5200, Jaseco)進(jìn)行致色元素測(cè)試，測(cè)試在中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)珠寶學(xué)院完成。測(cè)試方法為反射法，測(cè)試范圍350～850 nm，響應(yīng)速度：fast，UV/Vis狹縫5.0 nm，NIR狹縫20.0 nm，掃描速度200 nm·min-1，數(shù)據(jù)間隔0.2 nm，光斑大小50 μm。

采用拉曼光譜儀(Raman, Senterra R200L, Bruker)進(jìn)行成分結(jié)構(gòu)測(cè)試，測(cè)試在中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)珠寶學(xué)院完成。測(cè)試條件為：激光源為532 nm, 10 mW；掃描時(shí)間為5 s；累加次數(shù)為20次；分辨率為9～15 cm-1，光譜范圍為45～4 450 cm-1，測(cè)試之后的圖譜使用OPUS軟件進(jìn)行基線校正、平滑等處理，origin軟件繪圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜分析

在YS04號(hào)樣品上選擇紅褐色條帶區(qū)域，橫穿紅褐色條帶進(jìn)行ICP微區(qū)原位化學(xué)元素測(cè)試，實(shí)際測(cè)試點(diǎn)位如圖2。測(cè)試點(diǎn)位1號(hào)—7號(hào)為紅褐色條帶區(qū)，8號(hào)、9號(hào)為基底。通過對(duì)測(cè)試點(diǎn)位ICP測(cè)試結(jié)果的觀察分析，綠松石中的主量元素P，Al和Cu含量在條帶與基底含量幾乎無差異，P2O5含量約為40.14%～43.18%[圖2(a)]，Al2O3含量約為33.02%～35.34%[圖2(b)]，CuO含量約為9.47%～9.89%[圖2(c)]，而Fe含量隨條帶有明顯變化，F(xiàn)eOT含量10.54%～12.09%[圖2(d)]、明顯高于基底的FeOT含量9.86%～9.97%。

圖2 樣品中(a) P2O5，(b) Al2O3，(c) CuO和(d) FeOT的含量圖Fig.2 Content maps of (a) P2O5，(b) Al2O3，(c) CuO and (d) FeOT

2.2 能譜儀分析

YS04樣品紅褐色條帶的背散射圖像如圖3(a)和(b)所示，可見襯度明顯不同的兩個(gè)物相，可見光下呈褐色的近圓形礦物在背散射電子圖像中呈亮白色物相，而基底呈暗色物相，放大可見近圓形礦物呈雪花狀、浸染狀，為顆粒細(xì)小的晶體聚集而成的近圓形集合體。

圖3 放大120倍(a)和(b)放大900倍為背散射圖像Fig.3 (a) ×120 and (b) ×900 are back scattered images

該近圓形的礦物集合體由結(jié)晶顆粒細(xì)小的晶體聚集而成，呈浸染狀分布在基底中，因此主量成分測(cè)試結(jié)果為近圓形點(diǎn)狀礦物和基底混合的化學(xué)元素成分。對(duì)該近圓形點(diǎn)狀礦物進(jìn)行能譜掃描如圖4(a,b,c)，半定量測(cè)試結(jié)果如表1，其中FeOT含量占總含量一半以上，為56.06%～59.13%，此外，含有約15.76%～17.07%的Al2O3，13.02%～16.12%的P2O5，4.52%～5.99%的CuO，1.92%～4.33%的SiO2，及少量的SO3，K2O，CaO。

圖4 (a)，(b)，(c)為近圓型點(diǎn)狀礦物能譜儀測(cè)試結(jié)果Fig.4 (a), (b) and (c) are the results of micro-close circular EDS test

2.3 顯微紫外-可見-近紅外光譜儀分析

使用顯微紫外可見-近紅外光譜儀在LA-ICP-MS的測(cè)試點(diǎn)位附近進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如圖5所示。淺藍(lán)綠色基底(8號(hào)點(diǎn)位)在紫外及紫區(qū)、藍(lán)綠區(qū)附近反射較強(qiáng)，使樣品基底呈現(xiàn)藍(lán)色調(diào)，紅褐色條帶(1，5和7號(hào)點(diǎn)位)在紅橙區(qū)反射較強(qiáng)，使條帶呈現(xiàn)暗紅色、紅褐色色調(diào)。樣品基底在紫區(qū)429 nm附近的明顯吸收為綠松石中Fe3+的6A1→4E,4A1(4G)d電子躍遷所致，條紋在紫外區(qū)374 nm附近的弱吸收為綠松石中Fe3+的6A1→4E(4D)d電子躍遷所致，紫區(qū)429和418 nm附近的明顯雙吸收為赤鐵礦中Fe3+的6A1→4E,4A1(4G)d電子躍遷所致，藍(lán)區(qū)475 nm附近的吸收為綠松石中Fe3+對(duì)的電子躍遷[6A1+6A1→4T1(4G)+4T1(4G)]所致，綠區(qū)544 nm附近的弱吸收為赤鐵礦中Fe3+對(duì)的電子躍遷6A1+6A1→4T1(4G)+4T1(4G)所致。

表1 近圓形礦物的能譜測(cè)試結(jié)果Table 1 EDS results of near-circular minerals

圖5 樣品的紫外-可見光譜圖Fig.5 UV-Vis spectra of the sample

2.4 顯微激光拉曼光譜分析

為確定雜質(zhì)礦物的物相結(jié)構(gòu)，進(jìn)行顯微激光拉曼光譜測(cè)試(如圖6)。在顯微激光拉曼光譜儀的顯微鏡下可見雜質(zhì)呈近圓形，雜質(zhì)礦物在225，296，411，612，659和1 320 cm-1處有尖銳的拉曼峰，與RRUFF數(shù)據(jù)庫的hematite(赤鐵礦)的拉曼譜峰一致。

圖6 近圓形礦物的拉曼譜圖，其中hematite引自RRUFFFig.6 Raman spectra of near-circular minerals with hematite cited from RRUFF

2.5 分析與討論

條帶中的近圓形雜質(zhì)礦物的背散射電子圖像表明，該近圓形雜質(zhì)礦物為礦物集合體，礦物顆粒細(xì)小，聚集成雪花狀、圓點(diǎn)狀，呈浸染狀分布在綠松石中。受雜質(zhì)礦物顆粒大小及儀器測(cè)試范圍和深度的影響，化學(xué)成分測(cè)試結(jié)果常為綠松石與雜質(zhì)礦物混合物的化學(xué)成分。綠松石化學(xué)式為CuAl6[PO4]4(OH)8·4H2O，理想化學(xué)成分P2O5含量為34.89%，CuO含量為9.83%，Al2O3含量為37.59%，H2O含量為17.69%。將雜質(zhì)礦物的能譜儀測(cè)試結(jié)果中Al2O3含量(約為15.76%～17.07%)，P2O5含量(約為13.02%～16.12%)及CuO含量(4.52%～5.99%)進(jìn)行配比，可知Al2O3含量約為36.72%～39.96%，P2O5含量約為30.34%～37.56%及CuO含量10.53%～13.96%，雜質(zhì)礦物測(cè)試結(jié)果中Al2O3，P2O5和CuO含量在綠松石含量范圍之內(nèi)，因此可推斷，測(cè)試結(jié)果中Al2O3，P2O5和CuO等主要來源于綠松石，為綠松石的主量化學(xué)成分。

激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測(cè)試結(jié)果表明紅褐色條帶較綠松石基底含有較高的Fe，能譜儀對(duì)紅褐色近圓形雜質(zhì)礦物的主量化學(xué)成分半定量測(cè)試結(jié)果表明該礦物為含鐵礦物，其顯微紫外-可見-近紅外光譜可見Fe3+躍遷所致吸收峰，即雜質(zhì)礦物中的鐵離子主要為Fe3+，因此，化學(xué)成分測(cè)試結(jié)果及紫外光譜測(cè)試結(jié)果表明，紅褐色近圓形雜質(zhì)礦物為含三價(jià)鐵離子的鐵礦物。結(jié)合紅褐色雜質(zhì)礦物的顯微激光拉曼光譜在225，296，411，612，659和1 320 cm-1處的尖銳特征拉曼譜峰可確定該雜質(zhì)礦物為赤鐵礦，其中在225 cm-1附近的拉曼峰歸屬為A1g振動(dòng)模，在296，411和612 cm-1附近的拉曼峰歸屬為Eg振動(dòng)模[5-6]。

綠松石在淋濾沉積成礦過程中常伴生其他礦物，如炭質(zhì)、泥質(zhì)、黏土礦物、含鐵礦物等。綠松石的形成環(huán)境——表生環(huán)境受外界(溫度、水份、壓力等)影響較大，有些含鐵礦物在氧化環(huán)境下不穩(wěn)定，在氧氣和水的作用下常形成赤鐵礦[7]，表生環(huán)境下形成的赤鐵礦多為隱晶質(zhì)或粉末狀集合體，呈暗紅色，綠松石中多條紅褐色條帶近平行重復(fù)出現(xiàn)，體現(xiàn)了綠松石形成環(huán)境中溫度和水分的不穩(wěn)定性和周期性。

3 結(jié) 論

(1)綠松石的紅褐色條帶由雜質(zhì)礦物赤鐵礦產(chǎn)生，該礦物顆粒細(xì)小聚集成集合體，呈浸染狀與綠松石混雜在一起，顯微放大觀察雜質(zhì)礦物呈近圓形褐色點(diǎn)狀。

(2)綠松石的紅褐色條帶處含鐵量較基底含鐵量高，條帶中雜質(zhì)礦物的FeOT含量約為56.06%～59.13%，雜質(zhì)礦物顯示Fe3+所致的紫外-可見吸收，且在225，296，411，612，659和1 320 cm-1處顯示特征的赤鐵礦拉曼譜峰。

(3)綠松石中的雜質(zhì)礦物赤鐵礦為綠松石成礦過程中吸附含鐵礦物，經(jīng)氧化作用及脫水作用形成，赤鐵礦的發(fā)現(xiàn)可為綠松石產(chǎn)地鑒別及古代綠松石產(chǎn)地溯源提供數(shù)據(jù)支撐，雜質(zhì)礦物赤鐵礦在綠松石中呈條帶狀周期性出現(xiàn)，指示了綠松石成礦環(huán)境的不穩(wěn)定及周期性。