文_阮云松 王寶兵 莊麗莉 劉炳華 夏溪

1.云南銅業(yè)股份有限公司西南銅業(yè)分公司 2.云南銅業(yè)股份有限公司 3.云南省特種設(shè)備安全檢測研究院

1 鍋爐停用造成腐蝕機理

1.1 煙氣側(cè)硫酸鹽粉塵腐蝕

主要發(fā)生在鍋爐煙氣側(cè)受熱面。銅冶煉過程中大量附著性較強、露點溫度較高（220℃以上）的硫酸鹽、硅酸鹽煙塵隨高溫冶煉煙氣進入余熱鍋爐煙氣通道附著在膜式水冷壁和對流管束上。當冶金爐停爐煙氣溫度降低后，受熱面上的積灰如不及時清理與冷空氣大量接觸，煙灰隨著溫度降低將變?yōu)槌睗駹顟B(tài)，pH 試紙檢測呈強酸性，具有較強的腐蝕性。極易造成鍋爐管壁腐蝕出現(xiàn)大面積減薄、凹坑、金屬表面脆化等現(xiàn)象。

1.2 汽水系統(tǒng)溶解氧腐蝕

鍋爐停運檢修。鍋爐從運行狀態(tài)到停運通常做法是按照停爐方案按壓力、溫度控制要求自然降壓、降溫，當鍋爐循環(huán)水系統(tǒng)降低至一定的溫度下開始放水。鍋爐停運后降壓、降溫過程中鍋爐汽水系統(tǒng)內(nèi)部壓力降低形成負壓。當開展管束更換、汽包人孔檢查、儀表更換、閥門更換等檢修工作時，外界大氣隨負壓進入鍋爐汽水系統(tǒng)。

鍋爐停運備用。鍋爐停運降壓降溫過程中汽水系統(tǒng)內(nèi)部爐水溫度下降后溶解氧在水中溶解度急劇上升，溶解氧含量大幅上升。因此，鍋爐停運后汽水系統(tǒng)金屬腐蝕主要是汽水系統(tǒng)內(nèi)表面金屬與爐水中溶解氧接觸后發(fā)生氧化反應(yīng)產(chǎn)生的。如上所述鍋爐停爐檢修放水或是停運備用，鍋爐汽水系統(tǒng)內(nèi)表面金屬與爐水中大量溶解氧充分接觸發(fā)生氧化反應(yīng)，很容易引起金屬銹蝕。同時，由于氧氣是強陰極去極劑，能吸收陰極電子，在爐水中形成氫氧根離子，從而使腐蝕過程加劇。金屬極易在爐水中發(fā)生電化學(xué)腐蝕。反應(yīng)過程如下：

反應(yīng)后的產(chǎn)物被帶到受熱面上，容易與其他雜質(zhì)形成導(dǎo)熱性極差的氧化鐵垢（Fe2O3），隨著氧化鐵垢不斷增多，導(dǎo)致汽包內(nèi)表面形成金屬鼓包、潰瘍性點腐蝕、垢下腐蝕等現(xiàn)象。嚴重時形成大面積片狀剝落。

停用鍋爐腐蝕危害會造成鍋爐汽水系統(tǒng)內(nèi)壁金屬大面積腐蝕減薄，當鍋爐投運后隨著鍋爐運行溫度、壓力升高，腐蝕產(chǎn)物附著能力下降脫落后進入爐水中，造成爐水中鐵離子含量、爐水電導(dǎo)率升高，加劇金屬表面腐蝕。同時，產(chǎn)生沉積物嚴重時會堵塞鍋爐節(jié)流孔板影響鍋爐供水。腐蝕造成的金屬減薄的潰瘍坑洞底部電位要比其他金屬表面低，會促使運行中鍋爐汽水系統(tǒng)內(nèi)表面金屬腐蝕不斷的發(fā)生。當金屬表面腐蝕減薄到一定程度后發(fā)生鍋爐爆管或爆裂等事故概率會大幅上升。

2 鍋爐停用保護方法

2.1 停爐后預(yù)防煙氣側(cè)金屬腐蝕方法

銅冶煉爐停爐過程中冶煉煙氣溫度和鍋爐汽水系統(tǒng)壓力、溫度急劇變化期間，部分煙塵會隨之變得松脆，此時應(yīng)加大鍋爐振打裝置、清灰裝置的頻次，清理酥松的積灰。

鍋爐冷卻至50℃以下后，打開清理孔盡可能地將附著在鍋爐受熱面上的硬塊煙塵、粘接性煙塵清除，在有條件的情況下向鍋爐煙氣側(cè)噴吹一定量的生石灰（CaO）粉，生石灰與潮濕酸性冶金煙塵、稀硫酸液滴產(chǎn)生中和反應(yīng)，消除酸性物質(zhì)對鍋爐受熱面的腐蝕。清灰結(jié)束后，及時關(guān)閉鍋爐煙道人孔門，認真檢查密封和漏風情況，杜絕大量冷空氣進入鍋爐煙道。

2.2 預(yù)防溶解氧腐蝕通常保護方法

針對鍋爐停用期間汽水系統(tǒng)保護方法通常分為兩類。即：濕法保護和干法保護。濕法保護：將一定濃度緩蝕劑充滿鍋爐汽水系統(tǒng)。方法有：蒸汽壓力法、給水壓力法、氨-聯(lián)胺法、充氨法、成膜胺法、二甲基酮肟法等。干法保護：充氮法、干燥法等。應(yīng)根據(jù)鍋爐停運時間、鍋爐循環(huán)方式、結(jié)構(gòu)特點、現(xiàn)場環(huán)境、人員技術(shù)水平等制定適合的保護方案。

2.2.1 充氮法

充氮法主要目的是阻止空氣中氧氣進入熱力設(shè)備與金屬接觸形成氧化銹蝕。當鍋爐按正常停爐要求停運后，將給水管、蒸汽管、以及人孔門封閉后，充入純度99%以上氮氣，保護期間確保鍋爐汽水系統(tǒng)或換熱元件中氣壓不低于0.5MPa。在保護過程中需要確保保護設(shè)備氣密性、維持充氮氣壓恒定。西南銅業(yè)分公司考慮熱力設(shè)備備用時間、現(xiàn)場氮氣氣源條件、操作簡便等因素采用氮氣保護法，在艾薩余熱鍋爐汽水系統(tǒng)受熱面?zhèn)浼Ｗo、燃氣鍋爐停備用過程中均采用充氮保護方案取得良好的效果。一年內(nèi)通過充氮保護，在鍋爐元件、燃氣鍋爐啟用檢查時未發(fā)現(xiàn)內(nèi)部金屬表面有銹蝕情況，達到預(yù)期保護效果。

2.2.2 二甲基酮肟法

從性質(zhì)上分析，二甲基丙酮肟（Di Methyl Ketoxime）具有以下特點：

（1）具有較強的還原性

極容易和水中的溶解氧反應(yīng)，從而降低水中溶解氧的含量。而且其反應(yīng)速度較快，除氧效果較完全。

（2）對金屬的緩蝕和鈍化作用

由于DMKO 具有很強的還原性，其水溶液能夠在鋼材表面形成良好的磁性氧化物鈍化膜，從而有效地延緩鍋爐、除氧器等熱力設(shè)備停（備）用熱力設(shè)備的溶解氧腐蝕，可明顯得到緩蝕效果。其與金屬表面接觸生產(chǎn)磁性鈍化膜化學(xué)方程式為：

（3）DMKO 的毒性低，不會造成人體傷害和環(huán)境污染

DMKO在水中具有較好的除氧效果、對金屬具有鈍化作用，且具有用量少、無毒、排放無污染等優(yōu)點。

易門銅業(yè)有限公司在底吹爐配套余熱鍋爐系統(tǒng)第一次停運保護時采用二甲基酮肟法，取得良好效果。2014 年該公司新建生產(chǎn)系統(tǒng)試生產(chǎn)結(jié)束后計劃停運1 個月左右對試生產(chǎn)過程中設(shè)備進行優(yōu)化，期間該公司結(jié)合《DL/T 956-2017 火力發(fā)電廠停(備)用熱力設(shè)備防銹蝕導(dǎo)則》和火力發(fā)電廠鍋爐停爐保護方法，經(jīng)過討論后采用二甲基酮肟法對停運鍋爐實施保護，按照鍋爐汽水系統(tǒng)（汽包、循環(huán)系統(tǒng)管道、受熱面等）有效容積用除鹽水配制濃度為400 ～650mg/L 丙酮肟溶液，利用鍋爐加藥裝置供入鍋爐汽包。加藥期間開啟鍋爐熱水循環(huán)泵通過爐水循環(huán)將丙酮肟溶液分配到系統(tǒng)內(nèi)部。鍋爐保護過程中定期檢測爐水pH值，補充藥劑確保pH 在9 ～11 之間。同時加強對爐水中Fe3+鐵離子化驗跟蹤，以此作為鍋爐金屬腐蝕情況和保護效果的判斷依據(jù)（見表1）。

表1 保護期間Fe3+化驗數(shù)據(jù)跟蹤記錄表

鍋爐投運前，技術(shù)人員在對汽包內(nèi)部檢查時發(fā)現(xiàn)內(nèi)壁表面產(chǎn)生有一層1mm 厚度黑色質(zhì)密的鈍化膜，且不易去除。從原理上該保護膜起到隔離爐水中溶解氧的作用，提高了鍋爐汽水系統(tǒng)停運過程中的耐腐蝕性，從而達到了停運保護作用。從該企業(yè)2016 年再次采用該方法對余熱發(fā)電系統(tǒng)蓄熱器備用保護效果判斷，該方法適用于半年以內(nèi)停（備）用熱力設(shè)備的保護，適用于銅冶煉冶煉爐、除氧器、蓄熱器等設(shè)備的保養(yǎng)，具有快速投入生產(chǎn)的優(yōu)點。

2.2.3 蒸汽壓力法

冶金爐停爐配套余熱鍋爐停運后，為確保備用鍋爐短期內(nèi)保護和熱備狀態(tài)將蒸汽管網(wǎng)中蒸汽通入與停運鍋爐連通維持一定壓力，確保系統(tǒng)內(nèi)正壓和一定的溫度達到短期保護和熱備效果。《DL/T 956-2017 火力發(fā)電廠停(備)用熱力設(shè)備防銹蝕導(dǎo)則》中明確蒸汽壓力法僅適用于1 周內(nèi)熱力設(shè)備停（備）用保護，因此，該方法只適用于1～3 天的鍋爐熱備用的情況。該方法適合類似銅冶煉轉(zhuǎn)爐系統(tǒng)吹煉，備用轉(zhuǎn)爐熱備狀態(tài)下的保護。

3 結(jié)語

銅冶金爐窯配套余熱鍋爐是銅冶煉企業(yè)重要特種設(shè)備之一，其安全運行關(guān)乎企業(yè)生產(chǎn)經(jīng)營和職工人身安全，其中鍋爐的停（備）用方案選擇應(yīng)引起銅冶煉企業(yè)管理人員和技術(shù)管理人員的足夠重視。鍋爐及配套熱力設(shè)備停（備）用保護方法有許多方法，每種方法都有特定的要求和適用范圍，企業(yè)根據(jù)現(xiàn)場實際情況選用適合的鍋爐停（備）用保護方案十分重要，應(yīng)將其列為鍋爐安全管理的重要工作之一。