張 婧 侯黨社 辛瑩娟 鮑 艷

（1.咸陽(yáng)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，陜西西安，712000；2.陜西科技大學(xué)，陜西西安，710021）

隨著我國(guó)工業(yè)的迅猛發(fā)展，工業(yè)固體廢棄物排放量也日益增加。目前，我國(guó)工業(yè)固體廢棄物年排放量已達(dá)8 億t，累計(jì)堆存量超過(guò)67 億t。如何合理、有效地利用工業(yè)固體廢棄物是亟待解決的環(huán)境問(wèn)題[1-2]。目前，一種以工業(yè)固體廢棄物（粉煤灰、煤矸石、礦渣等）為主要原料，經(jīng)高溫熔融、甩∕噴絲、冷卻等工序制備的新型實(shí)心無(wú)機(jī)纖維引起了研究者的關(guān)注，該無(wú)機(jī)纖維具有不燃、質(zhì)輕、吸音、導(dǎo)熱系數(shù)低等優(yōu)點(diǎn)，被應(yīng)用于防火保溫、建筑材料領(lǐng)域[3-5]。由于該無(wú)機(jī)纖維存在脆硬、易斷裂的缺點(diǎn)，限制了其應(yīng)用范圍[6-8]。若能提升該無(wú)機(jī)纖維的柔韌性，則有望將其應(yīng)用于造紙行業(yè)，解決植物纖維造紙?jiān)蠀T乏的問(wèn)題[9-11]；同時(shí)利用無(wú)機(jī)纖維不燃性及表面光滑、無(wú)羥基，不會(huì)結(jié)合環(huán)境中水分而發(fā)生霉變的性質(zhì)，解決植物纖維紙張易燃燒、易吸潮霉變的問(wèn)題[12-14]。

目前，對(duì)于這種無(wú)機(jī)纖維的改性已有一些報(bào)道。蘇秀霞等人[15]以淀粉、苯乙烯和丙烯酸丁酯接枝共聚合成一種無(wú)機(jī)纖維增強(qiáng)劑，對(duì)粉煤灰∕煤矸石纖維進(jìn)行增強(qiáng)改性；張歡等人[16]利用十二烷基三甲基氯化銨對(duì)粉煤灰纖維進(jìn)行表面改性；耿杰等人[17]用低取代度季銨型陽(yáng)離子淀粉對(duì)粉煤灰纖維進(jìn)行陽(yáng)離子化改性；但經(jīng)過(guò)這些方法改性的無(wú)機(jī)纖維，其脆硬、易斷的缺點(diǎn)依然很突出。

本研究以聚乙烯醇（PVA）、d-Na2Si2O5、甜菜堿為原料，對(duì)無(wú)機(jī)纖維（粉煤灰∕煤矸石）進(jìn)行軟化增強(qiáng)處理，并經(jīng)過(guò)對(duì)體系反復(fù)凍融，促使d-Na2Si2O5結(jié)晶于無(wú)機(jī)纖維表面，借助d-Na2Si2O5與PVA 之間形成的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使柔韌的PVA 包覆在無(wú)機(jī)纖維表面，從而提高無(wú)機(jī)纖維的強(qiáng)度；再利用甜菜堿的兩性離子結(jié)構(gòu)，使其帶正電的胺基端吸附在帶負(fù)電的無(wú)機(jī)纖維表面，帶負(fù)電的羧基向外伸展，增加無(wú)機(jī)纖維表面的負(fù)電荷，使無(wú)機(jī)纖維之間因相互排斥力增大，而減小纏繞和團(tuán)聚現(xiàn)象，以超細(xì)方式分散，從而提高纖維的柔軟度。并將軟化增強(qiáng)的無(wú)機(jī)纖維與漂白硫酸鹽針葉木漿進(jìn)行配抄，分析其對(duì)紙張性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料和試劑

d-Na2Si2O5，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；聚乙烯醇（PVA）1788，分析純，中國(guó)石化集團(tuán)四川維尼倫廠；檸檬酸、甜菜堿，化學(xué)純，天津市百世化工有限公司；粉煤灰∕煤矸石纖維、漂白硫酸鹽針葉木漿，河南濟(jì)源金港特纖科技有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

S4800 環(huán)境掃描電子顯微鏡，美國(guó)FEI 公司；HH-1 電熱恒溫水浴鍋，DZF 真空干燥箱，北京科偉永興儀器有限公司；JJ-1 電動(dòng)攪拌器，金壇市環(huán)保儀器廠；SHB-B 95 循環(huán)水式多用真空泵，河南泰康科教儀器廠；JJ-2組織搗碎勻漿機(jī)，ZQJI-B-Ⅱ紙樣抄取器，陜西科技大學(xué)機(jī)械廠。

1.3 無(wú)機(jī)纖維增強(qiáng)劑的制備

將一定質(zhì)量比的PVA 和d-Na2Si2O5及適量水加入到三口瓶中，在60℃下恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)2 h，用檸檬酸調(diào)節(jié)體系pH 值為9，得到無(wú)色透明的d-Na2Si2O5∕PVA無(wú)機(jī)纖維增強(qiáng)劑。

1.4 無(wú)機(jī)纖維增強(qiáng)實(shí)驗(yàn)

將制備的d-Na2Si2O5∕PVA 無(wú)機(jī)纖維增強(qiáng)劑用蒸餾水稀釋50 倍后倒入燒杯，稱取適量無(wú)機(jī)纖維放入其中，充分?jǐn)嚢枋估w維分散均勻，靜置，待纖維變得分散蓬松后，將整個(gè)燒杯于-10℃下冷凍一定時(shí)間，室溫解凍，再重復(fù)凍融一定次數(shù)，抽濾出無(wú)機(jī)纖維，并將其在烘箱中干燥。

1.5 無(wú)機(jī)纖維軟化處理

將1.4 中處理過(guò)的無(wú)機(jī)纖維在一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的甜菜堿溶液中浸泡30 min，抽濾取出無(wú)機(jī)纖維，在烘箱中加熱干燥即得軟化增強(qiáng)的無(wú)機(jī)纖維。

1.6 掃描電子顯微鏡（SEM）分析

將制備的d-Na2Si2O5∕PVA 無(wú)機(jī)纖維增強(qiáng)劑在聚四氟乙烯板上流延成膜，室溫下自然干燥24 h，置于40℃的烘箱內(nèi)干燥2 h 后取出，冷卻至室溫，制得厚度約0.5 mm 的薄膜，干燥保存?zhèn)溆谩?duì)薄膜和軟化增強(qiáng)前后的無(wú)機(jī)纖維進(jìn)行SEM分析。

1.7 無(wú)機(jī)纖維軟化增強(qiáng)效果評(píng)價(jià)

1.7.1 無(wú)機(jī)纖維研磨過(guò)篩率的測(cè)定

將軟化增強(qiáng)前后的無(wú)機(jī)纖維干燥至恒質(zhì)量，然后準(zhǔn)確稱取一定量的無(wú)機(jī)纖維于研缽中，研磨80 次，120目過(guò)篩60次，稱量過(guò)篩后剩余纖維的質(zhì)量，根據(jù)公式(1)計(jì)算其過(guò)篩率（%）。

式中，M1為研磨前無(wú)機(jī)纖維的質(zhì)量；M2為研磨過(guò)篩后剩余無(wú)機(jī)纖維的質(zhì)量。

過(guò)篩率可以反映無(wú)機(jī)纖維軟化增強(qiáng)效果，軟化增強(qiáng)效果越好，纖維柔韌性越好，研磨時(shí)纖維不容易斷裂，過(guò)篩率就越小。

1.7.2 纖維除渣損耗率測(cè)定

無(wú)機(jī)纖維之間夾雜許多渣球和粉灰，影響其性能，必須通過(guò)一定的工藝將這些細(xì)粉和渣球除掉，這個(gè)過(guò)程稱為纖維除渣。纖維的柔軟性和強(qiáng)度越好，則在除渣過(guò)程中受到機(jī)械力作用時(shí)不易折斷，其除渣損耗率也越低。所以，無(wú)機(jī)纖維除渣損耗率也在一定程度上反映了無(wú)機(jī)纖維柔韌性。

纖維除渣損耗率具體測(cè)定方法為：將無(wú)機(jī)纖維干燥至恒質(zhì)量，準(zhǔn)確稱取一定量的無(wú)機(jī)纖維于燒杯中，向燒杯中加入適量的水，靜置一定時(shí)間后，充分?jǐn)嚢枋估w維均勻分散，再次靜置。無(wú)機(jī)纖維在變得蓬松分散的同時(shí)，表面會(huì)吸附大量微氣泡，使無(wú)機(jī)纖維比表面積増大，能均勻懸浮于體系上層，而細(xì)粉及渣球受自身重力作用沉降于體系底部，從而使無(wú)機(jī)纖維與渣球在燒杯中自然分層，然后抽濾出無(wú)機(jī)纖維。如此重復(fù)5 次，將最后一次抽濾的無(wú)機(jī)纖維干燥、稱量質(zhì)量，根據(jù)公式(2)計(jì)算纖維除渣損耗率（%）。

式中，G1為除渣前無(wú)機(jī)纖維的質(zhì)量；G2為除渣后剩余無(wú)機(jī)纖維的質(zhì)量。

1.7.3 無(wú)機(jī)纖維配抄紙張的柔軟度測(cè)定

金萊特(002723)公告稱擬以支付現(xiàn)金的方式，向旭寶恒都、國(guó)信銘安、龍祺合伙等7名股東收購(gòu)其持有的中建城開(kāi)100%股權(quán)，交易價(jià)為8.5億元。上述股東承諾，中建城開(kāi)2019-2021年度扣非后歸母凈利潤(rùn)分別不低于1億元、1.2億元和1.5億元。金萊特表示，通過(guò)收購(gòu)中建城開(kāi)股權(quán)，公司將進(jìn)入建筑服務(wù)行業(yè)，實(shí)現(xiàn)雙輪驅(qū)動(dòng)發(fā)展，進(jìn)一步提升公司綜合競(jìng)爭(zhēng)力；更有助于公司分享我國(guó)新一輪基建扶持政策帶來(lái)的產(chǎn)業(yè)機(jī)遇和發(fā)展紅利。

將無(wú)機(jī)纖維與漂白硫酸鹽針葉木漿（以下簡(jiǎn)稱針葉木漿）制成混合紙漿，其中無(wú)機(jī)纖維添加量為10%，在紙樣抄取器上進(jìn)行抄片，經(jīng)壓榨、105℃真空干燥，制得紙張。按照GB∕T 8942－2016《紙柔軟度的測(cè)定》測(cè)定紙張柔軟度。紙張柔軟度可以反映出無(wú)機(jī)纖維的柔韌性，無(wú)機(jī)纖維的柔韌性越好，配抄紙張就越柔軟，紙張柔軟度就越小。

1.8 抄片及性能檢測(cè)

將在較優(yōu)工藝條件下軟化增強(qiáng)的無(wú)機(jī)纖維與針葉木漿按一定質(zhì)量比配制成混合紙漿，在紙樣抄取器上進(jìn)行抄片，經(jīng)壓榨、105℃真空干燥，制得紙張。將紙張經(jīng)恒溫恒濕平衡24 h后，按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定其物理性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 PVA 與d-Na2Si2O5質(zhì)量比對(duì)無(wú)機(jī)纖維軟化增強(qiáng)效果的影響

改變m(PVA):m(d-Na2Si2O5)比值，在冷凍時(shí)間4 h、反復(fù)凍融5 次、甜菜堿溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的條件下，對(duì)無(wú)機(jī)纖維進(jìn)行軟化增強(qiáng)處理。從研磨過(guò)篩率、除渣損耗率、紙張柔軟度等方面考察m(PVA):m(d-Na2Si2O5)對(duì)無(wú)機(jī)纖維軟化增強(qiáng)效果的影響，結(jié)果如表1所示。

由表1 可知，隨著m(PVA)∶m(d-Na2Si2O5)中PVA含量的增多，無(wú)機(jī)纖維研磨過(guò)篩率、除渣損耗率、紙張柔軟度呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)，即無(wú)機(jī)纖維柔韌性和強(qiáng)度先增大后減小。這是因?yàn)楫?dāng)m(PVA)∶m(d-Na2Si2O5)在（0.4∶1）～（1∶1）時(shí)，隨著m(PVA)∶m(d-Na2Si2O5)中柔韌性好的PVA 含量的增多，包覆在無(wú)機(jī)纖維表面的PVA 分子也相對(duì)增多，對(duì)無(wú)機(jī)纖維的軟化增強(qiáng)作用依次增加，所以無(wú)機(jī)纖維的柔韌性升高；當(dāng)m(PVA)∶m(d-Na2Si2O5)在（1∶1）～（1.4∶1）時(shí)，無(wú)機(jī)纖維的柔韌性反而降低。這是因?yàn)榇藭r(shí)體系中雖然有足夠的PVA 分子存在，但由于PVA 分子必須通過(guò)與Na2Si2O5中Si—O 鍵的相互作用才能包覆在無(wú)機(jī)纖維表面，因體系中Na2Si2O5的含量相對(duì)減少，使Si—O 鍵數(shù)目也隨之減少，因此，包覆到無(wú)機(jī)纖維表面的PVA 分子也會(huì)減少，無(wú)機(jī)纖維的柔韌性反而降低。因此，最佳m(PVA)∶m(d-Na2Si2O5)為1∶1。

表1 PVA與d-Na2Si2O5的質(zhì)量比對(duì)無(wú)機(jī)纖維軟化增強(qiáng)效果的影響

2.2 冷凍時(shí)間對(duì)無(wú)機(jī)纖維軟化增強(qiáng)效果的影響

表2 冷凍時(shí)間對(duì)無(wú)機(jī)纖維軟化增強(qiáng)效果的影響

2.3 凍融次數(shù)對(duì)無(wú)機(jī)纖維軟化增強(qiáng)效果的影響

表3 為凍融次數(shù)對(duì)無(wú)機(jī)纖維軟化增強(qiáng)效果的影響。由表3可以看出，隨著凍融次數(shù)的增加，無(wú)機(jī)纖維的研磨過(guò)篩率、除渣損耗率、紙張柔軟度先減小然后基本不變。即纖維的柔韌性先增強(qiáng)然后基本不變。這是因?yàn)閮鋈谶^(guò)程會(huì)促使Na2Si2O5在纖維表面結(jié)晶，所以，隨著凍融次數(shù)的增加，更多的Na2Si2O5結(jié)晶析出在無(wú)機(jī)纖維表面，從而使更多的PVA 在Na2Si2O5結(jié)晶中Si—O 鍵的帶領(lǐng)下包裹在無(wú)機(jī)纖維表面，使纖維柔韌性增強(qiáng)，研磨過(guò)篩率、除渣損耗率、紙張柔軟度逐漸減小。當(dāng)凍融次數(shù)大于5 次時(shí)，Na2Si2O5在纖維表面已經(jīng)達(dá)到了沉淀-溶解平衡，結(jié)晶在無(wú)機(jī)纖維表面的Na2Si2O5量不再隨凍融次數(shù)變化，因而，包覆在無(wú)機(jī)纖維表面的PVA 的量也不再隨凍融次數(shù)變化。綜上，最佳凍融次數(shù)為5次。

表3 凍融次數(shù)對(duì)無(wú)機(jī)纖維軟化增強(qiáng)效果的影響

2.4 甜菜堿溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)無(wú)機(jī)纖維軟化增強(qiáng)效果的影響

表4 為甜菜堿溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)無(wú)機(jī)纖維軟化增強(qiáng)效果的影響。由表4可知，隨著甜菜堿溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，無(wú)機(jī)纖維的研磨過(guò)篩率、除渣損耗率、紙張柔軟度先減小后基本不變。當(dāng)甜菜堿溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10%，隨著甜菜堿溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，無(wú)機(jī)纖維研磨過(guò)篩率、除渣損耗率、紙張柔軟度減小，即纖維的柔韌性增強(qiáng)。這是因?yàn)樘鸩藟A是兩性離子結(jié)構(gòu)，一端是帶正電的胺基，一端是帶負(fù)電的羧基，無(wú)機(jī)纖維在水溶液中表面帶負(fù)電，根據(jù)異性相吸的原理，甜菜堿帶正電的胺基端被吸附在無(wú)機(jī)纖維表面，而帶負(fù)電的羧基向外伸展，從而使無(wú)機(jī)纖維表面所帶的負(fù)電荷增加，使無(wú)機(jī)纖維之間的相互排斥力增強(qiáng)，減小了無(wú)機(jī)纖維之間的纏繞和團(tuán)聚現(xiàn)象，提高了其分散程度，使無(wú)機(jī)纖維以超細(xì)的方式分散，從而提高了纖維的柔韌性。但當(dāng)甜菜堿溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到10%時(shí)，這時(shí)無(wú)機(jī)纖維表面吸附已達(dá)飽和狀態(tài)，繼續(xù)增加甜菜堿溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)，對(duì)無(wú)機(jī)纖維表面負(fù)電荷增加影響不大。所以，當(dāng)甜菜堿溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于10%時(shí)，隨著當(dāng)甜菜堿溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，纖維的柔軟度變化不大。綜上，甜菜堿溶液的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%。

表4 甜菜堿溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)纖維軟化增強(qiáng)效果的影響

2.5 SEM分析

2.5.1 d-Na2Si2O5∕PVA膜的表面形貌

圖1 為 d-Na2Si2O5∕PVA 凍融前后成膜的 SEM 圖。由圖1 可以看出，PVA 與d-Na2Si2O5相互貫穿，呈網(wǎng)絡(luò)互穿結(jié)構(gòu)。經(jīng)過(guò)凍融5 次后的d-Na2Si2O5與PVA 相溶性更好，不再發(fā)生相分離或團(tuán)聚，且形成的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更均勻和平整。

圖1 d-Na2Si2O5∕PVA膜的SEM圖

2.5.2 無(wú)機(jī)纖維軟化增強(qiáng)前后的表面形貌

圖2為無(wú)機(jī)纖維軟化增強(qiáng)前后的SEM 圖。對(duì)照?qǐng)D2(a)和2(b)可以看出，經(jīng)軟化增強(qiáng)處理后的無(wú)機(jī)纖維表面吸附包裹了一層白色物質(zhì)，而未經(jīng)軟化增強(qiáng)的無(wú)機(jī)纖維表面光滑，無(wú)任何附著物。這說(shuō)明經(jīng)軟化增強(qiáng)處理，d-Na2Si2O5與PVA 形成的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，已被吸附包裹在無(wú)機(jī)纖維的表面。

圖2 軟化增強(qiáng)前后無(wú)機(jī)纖維的SEM圖

2.6 軟化增強(qiáng)前后的無(wú)機(jī)纖維性能比較

表5 為在較優(yōu)條件下軟化增強(qiáng)前后的無(wú)機(jī)纖維性能比較結(jié)果。由表5可知，與軟化增強(qiáng)前的無(wú)機(jī)纖維相比，軟化增強(qiáng)后的無(wú)機(jī)纖維的研磨過(guò)篩率、除渣損耗率及紙張柔軟度明顯降低，表明軟化增強(qiáng)后的無(wú)機(jī)纖維柔韌度大大提高；配用10%的軟化增強(qiáng)無(wú)機(jī)纖維與針葉木漿配抄紙的柔軟度為362 mN，與100%針葉木漿所抄紙張的柔軟度360 mN相當(dāng)。

表5 軟化增強(qiáng)前后的無(wú)機(jī)纖維性能比較

2.7 軟化增強(qiáng)無(wú)機(jī)纖維添加量對(duì)紙張強(qiáng)度性能的影響

表6 為軟化增強(qiáng)無(wú)機(jī)纖維添加量對(duì)紙張強(qiáng)度性能的影響。從表6 可知，隨著無(wú)機(jī)纖維添加量的增加，紙張挺度有所提高，紙張環(huán)壓強(qiáng)度、耐折度、抗張強(qiáng)度、柔軟度等性能有所下降；當(dāng)無(wú)機(jī)纖維添加量在10%～20%時(shí)，與未添加無(wú)機(jī)纖維的紙張相比，所配抄紙張的挺度增加了5～8 mN·cm，環(huán)壓指數(shù)、耐折度和抗張指數(shù)與植物纖維紙張相當(dāng)，說(shuō)明該無(wú)機(jī)纖維可以部分替代針葉木漿用于造紙。

表6 軟化增強(qiáng)無(wú)機(jī)纖維添加量對(duì)紙張強(qiáng)度性能的影響

3 結(jié) 論

本研究以聚乙烯醇（PVA）、d-Na2Si2O5和甜菜堿為原料，對(duì)無(wú)機(jī)纖維（粉煤灰∕煤矸石）進(jìn)行軟化增強(qiáng)處理，確定了無(wú)機(jī)纖維軟化增強(qiáng)的較優(yōu)工藝條件；并將較優(yōu)工藝條件下軟化增強(qiáng)的無(wú)機(jī)纖維與漂白硫酸鹽針葉木漿進(jìn)行配抄，分析其對(duì)紙張性能的影響。

3.1 采用PVA、d-Na2Si2O5、甜菜堿對(duì)無(wú)機(jī)纖維軟化增強(qiáng)的較優(yōu)工藝條件為：m(d-Na2Si2O5)∶m(PVA) =1∶1，反應(yīng)溫度60℃，反應(yīng)時(shí)間2 h，pH 值為9，冷凍溫度-10℃，冷凍時(shí)間4 h，凍融5 次，甜菜堿溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%。

3.2 PVA 與d-Na2Si2O5相互貫穿，形成網(wǎng)絡(luò)互穿結(jié)構(gòu)。經(jīng)過(guò)凍融5 次后，d-Na2Si2O5與PVA 相溶性更好，不再發(fā)生相分離或團(tuán)聚現(xiàn)象，且形成的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更均勻、平整和規(guī)范。

3.3 經(jīng)軟化增強(qiáng)處理的無(wú)機(jī)纖維柔韌性提高，較優(yōu)工藝條件下軟化增強(qiáng)的無(wú)機(jī)纖維研磨過(guò)篩率為4.6%，除渣損耗率為18.0%；采用添加量10%的軟化增強(qiáng)無(wú)機(jī)纖維與漂白硫酸鹽針葉木漿配抄，紙張的柔軟度為362 mN，與100%針葉木漿所抄紙張的柔軟度360 mN相當(dāng)。

3.4 與未添加無(wú)機(jī)纖維的紙張相比，軟化增強(qiáng)的無(wú)機(jī)纖維添加量在10%～20%時(shí)，所配抄紙張的挺度增加5～8 mN·cm，環(huán)壓指數(shù)、抗張指數(shù)和耐折度與未添加無(wú)機(jī)纖維的紙張相當(dāng)，說(shuō)明該無(wú)機(jī)纖維可以部分替代針葉木漿用于造紙。