楊 源，鄧志敢，魏 昶，樊 剛，劉慧楊，曾 濤，朱應(yīng)旭

昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院，昆明 650039

在鋅的濕法冶煉過(guò)程中，為提高鋅礦石中鋅、銅、鍺等有色金屬的浸出率，常對(duì)中性浸出渣進(jìn)行熱酸浸出處理，從而提高有色金屬的浸出率[1-2].伴隨著鋅、銅、鍺等有色金屬的浸出，礦石中大部分鐵也進(jìn)入到浸出液中，為提高電鋅質(zhì)量和電鋅效率[3-5]，要將溶液中的鐵分離沉降出來(lái). 針對(duì)熱酸浸出后液中鐵沉降的問(wèn)題，研究出了黃鉀鐵礬法沉鐵、針鐵礦法沉鐵和赤鐵礦法沉鐵等方法[6-7].赤鐵礦法沉鐵渣因含鐵量高，渣量小，不需堆存場(chǎng)地，熱力學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，有價(jià)金屬回收率高等特點(diǎn)而使赤鐵礦法成為一種環(huán)保、高效的沉鐵方法[8-12].

赤鐵礦法沉鐵在高溫、氧壓條件下進(jìn)行，包括兩個(gè)過(guò)程：亞鐵的氧化和三價(jià)鐵的水解[13-14]. 在沉鐵過(guò)程中，部分亞鐵會(huì)與空氣中的氧氣或其他氧化物發(fā)生氧化反應(yīng)，生成三價(jià)鐵，并且隨著溫度的升高，亞鐵氧化為三價(jià)鐵的趨勢(shì)增強(qiáng)[15]. 氧化生成的三價(jià)鐵在硫酸環(huán)境中會(huì)與SO42-和HSO4-發(fā)生強(qiáng)烈的絡(luò)合反應(yīng)，生成堿式硫酸鐵，并且赤鐵礦法沉鐵過(guò)程產(chǎn)生硫酸，隨著酸度的升高，也會(huì)生成堿式硫酸鐵[16]. 堿式硫酸鐵在赤鐵礦法沉鐵溫度下性質(zhì)穩(wěn)定，隨赤鐵礦渣一起沉淀，進(jìn)入到渣相，將硫以硫酸根的形式帶入赤鐵礦渣中. 在鋅的濕法冶煉中存在Na+，K+，為沉鐵過(guò)程中鉀、鈉鐵礬的生成創(chuàng)造了條件，鐵礬生成后進(jìn)入到赤鐵礦渣中，同樣將硫以硫酸根的形式帶入到赤鐵礦渣中，但隨著溫度的升高，大部分鐵礬發(fā)生分解. 硫還會(huì)以吸附性的硫酸根形式存在于沉鐵渣中. 鋅主要以吸附性的鹽類存在[17-18]. 赤鐵礦渣中硫、鋅以及氧化鐵含量是影響鐵紅產(chǎn)品品質(zhì)的關(guān)鍵.

赤鐵礦渣是通過(guò)液相在高溫、氧壓條件下的含鐵溶液中成核，長(zhǎng)大而析出的，粒度均勻，顆粒形狀規(guī)則，顏色鮮紅，附著能力好. 目前赤鐵礦渣的綜合回收利用的方法主要分為火法處理和濕法與火法聯(lián)合處理兩種. 徐華軍等[19-20]在960～1100 ℃氧化焙燒的條件下處理赤鐵礦渣和硫鐵礦的混合物，使混合物中的硫轉(zhuǎn)化為二氧化硫煙氣，煙氣脫硫處理生成硫酸和脫硫煙氣，從而實(shí)現(xiàn)鐵、硫分離，以及酸性氣體的回收，生產(chǎn)的氧化鐵作為煉鐵原料. 劉俊蘭[21]對(duì)赤鐵礦渣進(jìn)行五段逆流洗滌后，在500 ℃下焙燒脫硫3 h，焙燒處理后的赤鐵礦渣研磨過(guò)325目后，達(dá)到H001-05氧化鐵紅標(biāo)準(zhǔn). 張學(xué)政[22]以赤鐵礦渣為原料經(jīng)熱酸溶解、凈化、結(jié)晶制備出綠礬后，采用氧化煅燒的方式將綠礬轉(zhuǎn)化為透明氧化鐵紅. 本文針對(duì)赤鐵礦渣中鐵、硫的分離問(wèn)題，采用濕法處理，實(shí)現(xiàn)鐵、硫、鋅的分離，制備氧化鐵紅.

本文采用高溫水熱法處理赤鐵礦渣，相較于火法或火法和濕法聯(lián)合的方式，提供了一種新的只采用濕法工藝實(shí)現(xiàn)鐵，硫分離的方式. 高溫水熱法處理赤鐵礦渣不會(huì)產(chǎn)生二氧化硫煙氣，省去收塵制酸環(huán)節(jié). 在保持赤鐵礦渣中氧化鐵穩(wěn)定的條件下，將渣中堿式硫酸鐵等雜質(zhì)在一定的酸度、溫度等條件下分解，將硫以硫酸根的形式分離，保留在液相中，分解出的三價(jià)鐵離子在水熱條件下部分轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸F，實(shí)現(xiàn)鐵、硫分離的同時(shí)增加鐵紅產(chǎn)品中氧化鐵含量.

氧化鐵是組成氧化鐵紅顏料的主要物質(zhì). 提高赤鐵礦渣中氧化鐵含量，脫除雜質(zhì)，轉(zhuǎn)化為氧化鐵紅顏料是赤鐵礦渣回收利用的一種方式. 在氧化鐵系顏料中，氧化鐵紅具有無(wú)毒，不溶于水，高掩蓋力，色譜廣，成本低等特點(diǎn)，被大量應(yīng)用于化妝品、美術(shù)顏料和建筑涂料中[23-24].

為實(shí)現(xiàn)濕法煉鋅赤鐵礦法沉鐵渣的綜合回收利用，本文以某廠產(chǎn)出的赤鐵礦渣為研究對(duì)象，采用高溫水熱法制備氧化鐵紅. 實(shí)驗(yàn)研究了不同酸度、溫度、時(shí)間和液固比條件對(duì)鐵紅產(chǎn)品中鐵、鋅、硫含量以及鋅、硫脫除率和鐵溶出率的影響.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)方法

使用山東威?；C(jī)械有限公司生產(chǎn)的容積2 L的GSH2-00型不銹鋼高壓反應(yīng)釜作為反應(yīng)容器，稱量赤鐵礦渣200 g，用純硫酸溶液調(diào)節(jié)pH值，將赤鐵礦渣和純硫酸水溶液加入高壓釜內(nèi)，蓋上釜蓋，旋緊固定裝置，檢查高壓釜?dú)饷苄粤己煤?，調(diào)節(jié)攪拌轉(zhuǎn)速400 r·min-1，設(shè)置加熱溫度，升溫. 待高壓釜加熱至設(shè)定溫度后（實(shí)際溫度允許偏差值±2 ℃），開(kāi)始記錄時(shí)間，到達(dá)實(shí)驗(yàn)規(guī)定時(shí)間后，開(kāi)冷卻水快速降溫，溫度降至100 ℃以下開(kāi)釜. 礦漿抽出，液固分離，濕渣用pH值為2的洗水淋洗3次，每次用量200 mL，洗水抽干后，鐵紅產(chǎn)品放入烘干箱內(nèi)24 h烘干，取出，制樣送檢，產(chǎn)品留樣.

1.2 檢測(cè)方法

鋅的檢測(cè)方法：乙二胺四乙酸（EDTA）滴定法. 試樣經(jīng)硝酸、氯酸鉀及鹽酸分解后，在氟化鉀存在條件下，用氨水-氯化銨沉淀分離鐵、鋁、鉍等元素，用過(guò)氧化氫使錳呈二氧化錳沉淀，過(guò)濾，分取部分溶液，加硫氰酸鉀、硫代硫酸鈉等掩蔽劑，在pH值為5～6的乙酸-乙酸鈉緩沖溶液中，以二甲酚橙為指示劑，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，測(cè)得結(jié)果為鋅、鎘含量，扣除鎘含量即為鋅含量.

硫的檢測(cè)方法：硫酸鋇重量法. 采用碳酸鈉-氧化鋅燒結(jié)，使試樣中全部硫轉(zhuǎn)化為可溶性的硫酸鹽，然后在微酸性溶液中與氯化鋇作用生成硫酸鋇沉淀，過(guò)濾、灼燒、稱量，即可求出硫的含量.

鐵的檢測(cè)方法：錫（II）還原-重鉻酸鉀滴定法.試樣用酸或堿分解后，在鹽酸溶液中，用氯化錫將鐵（III）還原至鐵（II），然后加入氯化高汞氧化過(guò)量氧化亞錫，以二苯胺磺酸鈉為指示劑，用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定.

赤鐵礦渣與鐵紅化學(xué)物相檢測(cè)方法：Rigaku D/MAX 2500 v型X射線光譜. 當(dāng)物質(zhì)中原子受到適當(dāng)?shù)母吣茌椛浼ぐl(fā)后，發(fā)射出該原子所具有的特征X射線，從而判斷化學(xué)組成.

赤鐵礦渣與鐵紅表觀形貌特征：VEGA3 TESCAN型掃描電子顯微鏡. 用極狹窄的電子束掃描樣品，產(chǎn)生二次電子，放大樣品形貌像.

磁性鐵檢測(cè)方法：磁選法. 取適量試樣放入燒杯中，加水后用包有銅套的磁鐵在燒杯中反復(fù)攪動(dòng)，取下銅套，水沖洗銅套上磁性鐵礦物于燒杯中，加熱收縮體積，加入硫酸低溫溶解試樣，用氯化錫還原后，用重鉻酸鉀容量法滴定鐵.

碳酸鐵檢測(cè)方法：在用磁鐵選取磁性鐵后，將非磁性部分加2 mol·L-1乙酸，在水浴條件下浸出1～2 h后過(guò)濾，濾渣水洗6～7次，濾液加體積比為1∶1的硫酸，在電熱板上蒸發(fā)至硫酸冒煙. 滴加過(guò)氧化氫去除有機(jī)物，加入適量鹽酸，低溫加熱至鹽類溶解，用氯化錫還原，以重鉻酸鉀容量法滴定鐵.

赤褐鐵檢測(cè)方法：將浸取的碳酸鐵殘?jiān)尤肼然瘉嗗a和鹽酸，水浴浸出1～2 h，過(guò)濾，濾渣用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的鹽酸溶液洗滌6～7次，濾液濃縮后，加入高錳酸鉀溶液氧化至出現(xiàn)粉紅色. 煮沸破壞過(guò)量的高錳酸根，氧化后的鐵用氯化亞錫還原，重鉻酸鉀容量法滴定鐵.

硫化鐵檢測(cè)方法：浸取赤褐鐵后的不溶殘?jiān)湃氪邵釄逯谢一?，沉淀移入燒杯中后，加王水加熱，使試樣完全分解，過(guò)濾后的濾液用磺基水楊酸比色法測(cè)定鐵.

硅酸鐵檢測(cè)方法：浸取硫化鐵后的不溶渣連同濾紙放入剛玉坩堝中灰化，加入過(guò)氧化鈉后，在700 ℃熔融，冷卻后用水浸取，鹽酸酸化，氯化亞錫還原，重鉻酸鉀容量法測(cè)定鐵.

硫酸鐵檢測(cè)方法：將試樣溶解在稀硫酸溶液中，過(guò)濾后的濾液進(jìn)行鐵的測(cè)定，為硫酸鐵鐵中鐵含量.

2 結(jié)果與討論

2.1 赤鐵礦渣成分

赤鐵礦渣檢測(cè)成分如表1所示，鐵物相組成分析如表2所示，X射線衍射分析如圖1所示. 由表1可知：赤鐵礦渣中含量最多的元素Fe質(zhì)量分?jǐn)?shù)為58.66%；S質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.96%，是含量最多的雜質(zhì)元素；鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.03%；Na，K元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.061%和0.028%，含量低，形成的鐵礬含量少，故硫的主要存在形式為硫酸鹽類礦物中的堿式硫酸鐵Fe(OH)SO4. 由表2可知，赤鐵礦渣中主要含鐵物相為赤褐鐵類礦物，含鐵量占總鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)的94.05%，硫酸鹽類礦物含鐵占總鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)的2.39%，硫以硫酸鹽類礦物，如鐵礬、堿式硫酸鹽和吸附性的硫酸根形式存在，硅酸鹽類礦物含鐵量占總鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)的1.74%，碳酸鐵類礦物含鐵量占總鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.58%，磁性鐵類礦物含鐵量占總鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)的1.23%.

由圖1可知，由于其他雜質(zhì)相含量低，并且受雜質(zhì)相的晶體結(jié)構(gòu)和結(jié)晶狀態(tài)的影響，其信號(hào)峰值較弱或無(wú)法顯示峰值，所以X射線衍射圖中主要為三氧化二鐵的信號(hào)峰.

表1 赤鐵礦渣中主要元素含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Content of main elements in hematite%

表 2 赤鐵礦渣中鐵物相含鐵占比(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 2 Proportions of iron content in hematite slag %

圖1 赤鐵礦渣X射線衍射圖Fig.1 Hematite X-ray diffraction patterns

為檢測(cè)赤鐵礦渣中各種化合物穩(wěn)定性，委托云南省核工業(yè)二〇九地質(zhì)大隊(duì)，按照GB5085.3—2007標(biāo)準(zhǔn)[25]，對(duì)赤鐵礦渣腐蝕性pH，銅、鋅、總鉻、六價(jià)鉻、汞、砷等16項(xiàng)進(jìn)行浸出毒性檢測(cè). 赤鐵礦渣腐蝕性pH值為2.59，浸出毒性檢測(cè)結(jié)果如表3所示. 檢測(cè)結(jié)果中，赤鐵礦渣浸出物質(zhì)含量均符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn).

赤鐵礦渣顏色鮮艷，顆粒細(xì)小，均勻，熱力學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，渣中包裹、夾帶的元素含量低于固廢的限制標(biāo)準(zhǔn)，堆存或回收處理不會(huì)帶來(lái)環(huán)境問(wèn)題. 因此，以赤鐵礦渣為原料，制備氧化鐵紅具備優(yōu)勢(shì)和可行性.

2.2 溶液酸度對(duì)鐵紅產(chǎn)品質(zhì)量的影響

在酸度范圍，從溶液pH值為5.61（溶液pH值為5.61，酸為硫酸）至溶液酸度為50 g·L-1（每升溶液中含有50 g的硫酸），研究不同酸度對(duì)鐵紅產(chǎn)品中鐵、鋅、硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)，以及鋅、硫脫除率和鐵溶出率的影響. 稱取赤鐵礦渣200 g，溫度220 ℃，液固比6∶1，保溫時(shí)間3 h，攪拌速度400 r·min-1，鐵紅產(chǎn)品中鐵、鋅、硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)如圖2（a）所示，鐵溶出率以及鋅、硫脫除率如圖2（b）所示.

溶液酸度從pH值為5.61，逐漸提高至50 g·L-1的純硫酸水溶液，隨著酸度的提高，鐵紅產(chǎn)品中鐵含量在酸度高于pH值為1后，出現(xiàn)下降趨勢(shì)；鋅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化不大；硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在pH值為5.61至pH值為2范圍內(nèi)保持穩(wěn)定，當(dāng)pH值＜2后，硫含量先降低后升高，在pH值為1條件下，含硫量最低，最低值為0.61%. 在pH值為1條件下，鐵紅產(chǎn)品中鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，最高值為67.41%，鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)最低，最低值為0.034%；鋅、硫脫除率隨酸度變化發(fā)生波動(dòng)，鋅、硫脫除率在pH值為1條件下最高，鋅脫除最高值為96.7%，硫脫除最高值為79.39%；鐵溶出率隨酸度的升高，呈上升趨勢(shì).

表 3 赤鐵礦渣浸出毒性檢測(cè)結(jié)果Table 3 Hematite residue leaching toxicity test results mg·L-1

圖2 不同酸度對(duì)鐵紅產(chǎn)品質(zhì)量，鋅、硫脫除率以及鐵溶出率的影響. （a）鐵紅產(chǎn)品中鐵、鋅、硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)；（b）鋅、硫脫除率以及鐵溶出率Fig.2 Effects of different acidity levels on iron oxide red content, impurity removal rate, and iron dissolution rate: (a) iron, zinc, sulfur mass fraction in iron oxide red products; (b) removal rate of zinc and sulfur and iron dissolution rate

如圖3所示（圖中Φ表示電位），200 ℃下赤鐵礦渣中雜質(zhì)的穩(wěn)定區(qū)域圖中，隨著酸度的升高，赤鐵礦渣中雜質(zhì)相由穩(wěn)定區(qū)向不穩(wěn)定區(qū)過(guò)渡，從圖2（a）鐵紅產(chǎn)品鐵含量降低和圖（b）鐵溶出率升高分析，酸度高于pH值為1后鐵礬等含鐵雜質(zhì)相發(fā)生分解. 隨酸度升高，硫從堿式硫酸鐵等不溶物中分離出來(lái)，以可溶性的硫酸根形式進(jìn)入反應(yīng)體系中，降低鐵紅產(chǎn)品含硫量. 酸度的升高，會(huì)降低氧化鐵的穩(wěn)定性，使氧化鐵發(fā)生溶解，所以酸度不宜過(guò)高.

圖3 200 ℃赤鐵礦渣中雜質(zhì)穩(wěn)定區(qū)域圖[26]Fig.3 Diagram of stable impurity region in hematite at 200 ℃[26]

2.3 實(shí)驗(yàn)溫度對(duì)鐵紅產(chǎn)品質(zhì)量的影響

在溫度范圍160 ℃至240 ℃內(nèi)，研究不同溫度對(duì)鐵紅產(chǎn)品中鐵、鋅、硫含量，以及鋅、硫脫除率和鐵溶出率的影響. 稱取赤鐵礦渣200 g，pH值為1，液固比為6∶1，時(shí)間3 h，攪拌速度400 r·min-1，鐵紅產(chǎn)品中鐵、鋅、硫含量如圖4（a）所示，鐵溶出率以及鋅，硫脫除率如圖4（b）所示.

實(shí)驗(yàn)溫度由160 ℃逐漸增加至240 ℃，隨著溫度的升高，鐵紅產(chǎn)品中含鐵量逐漸上升，在200 ℃后增長(zhǎng)速度減慢，在240 ℃含鐵量最高，最高值為67.07 %；含硫量逐漸下降，在220 ℃最低，最低值為0.82%；含鋅量維持在0.15%內(nèi)；硫脫出率與溫度呈正相關(guān)關(guān)系，溫度越高，硫脫除效果越好；鋅脫除率維持在90%以上. 隨溫度升高，鐵溶出率先升高，后降低.

由圖4（a），（b）所示，溫度對(duì)鐵紅產(chǎn)品的硫脫出率影響顯著，溫度越高，硫的脫除效果越好. 隨著溫度的升高，赤鐵礦渣熱力學(xué)穩(wěn)定區(qū)域變大，渣中堿式硫酸鐵、鐵礬等亞穩(wěn)定相熱力學(xué)穩(wěn)定區(qū)域變小，穩(wěn)定性降低[13]，發(fā)生分解，硫以可溶性硫酸根形式進(jìn)入礦漿中，圖4（b）鐵溶出率隨溫度升高而降低的原因是鐵礬、堿式硫酸鐵等含鐵物相隨著溫度的升高發(fā)生分解后，部分三價(jià)鐵離子在高溫水熱條件下轉(zhuǎn)化為氧化鐵，增加鐵紅產(chǎn)品中氧化鐵含量，其反應(yīng)方程式為：

圖4 不同溫度對(duì)鐵紅產(chǎn)品質(zhì)量，鋅、硫脫除率以及鐵溶出率的影響. （a）鐵紅產(chǎn)品中鐵、鋅、硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)；（b）鋅、硫脫除率以及鐵溶出率Fig.4 Effects of different temperatures on iron oxide red product content, impurity removal rate, and iron dissolution rate: (a) iron, zinc, sulfur mass fraction in iron oxide red products; (b) removal rate of zinc and sulfur and iron dissolution rate

以硫酸根形式存在的硫從堿式硫酸鐵、鐵礬等不溶物中分離，降低鐵紅產(chǎn)品中含硫量同時(shí)，增加氧化鐵含量，提高鐵紅產(chǎn)品的品質(zhì).

2.4 時(shí)間對(duì)鐵紅產(chǎn)品質(zhì)量的影響

在時(shí)間范圍2 h至6 h內(nèi)，研究不同時(shí)間對(duì)鐵紅產(chǎn)品中鐵、鋅、硫含量，以及鋅、硫脫除率和鐵溶出率的影響. 稱取赤鐵礦渣200 g，pH值為1，液固比為6∶1，溫度220 ℃，攪拌速度400 r·min-1，鐵紅產(chǎn)品中鐵、鋅、硫含量如圖5（a）所示，鐵溶出率以及鋅、硫脫除率如圖5（b）所示.

時(shí)間由2 h逐漸上升至6 h，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，鐵紅產(chǎn)品中鐵含量與時(shí)間呈正相關(guān)關(guān)系，含鐵量由66.37%上升至68.67%. 時(shí)間延長(zhǎng)對(duì)鐵紅產(chǎn)品中硫、鋅含量影響不大. 在時(shí)間變化范圍內(nèi)鋅脫除率在90%波動(dòng)；硫脫除率穩(wěn)定在70%，并隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，呈上升趨勢(shì)，證明在一定條件范圍內(nèi)，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間有利于提高鐵紅產(chǎn)品質(zhì)量. 圖5（b）中，鐵溶出率先升高后降低，表明鐵礬和堿式硫酸鐵在反應(yīng)時(shí)間為3 h時(shí)，大部分發(fā)生分解，如圖5（a）中鐵紅產(chǎn)品含鐵量升高所示，隨時(shí)間的延長(zhǎng)，鐵礬和堿式硫酸鐵分解以及三價(jià)鐵在高溫水熱條件下轉(zhuǎn)化為氧化鐵的時(shí)間充分.

2.5 液固比對(duì)鐵紅產(chǎn)品質(zhì)量的影響

在液固比范圍4∶1至8∶1內(nèi)，研究不同液固比對(duì)鐵紅產(chǎn)品中鐵、鋅、硫含量，以及鋅、硫脫除率和鐵溶出率的影響. 稱取赤鐵礦渣200 g，pH值為1，溫度220 ℃，攪拌速度400 r·min-1，鐵紅中鐵、鋅、硫含量如圖6（a）所示，鐵溶出率以及雜質(zhì)脫除率如圖6（b）所示.

圖5 不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)鐵紅產(chǎn)品質(zhì)量，鋅、硫脫除率以及鐵溶出率的影響. （a）鐵紅產(chǎn)品中鐵、鋅、硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)；（b）鋅、硫脫除率以及鐵溶出率Fig.5 Effects of different preparation times on iron oxide red product content, impurity removal rate, and iron dissolution rate: (a) iron, zinc, sulfur mass fraction in iron oxide red products; (b) removal rate of zinc and sulfur and iron dissolution rate

圖6 不同液固比對(duì)鐵紅產(chǎn)品質(zhì)量，鋅、硫脫除率以及鐵溶出率的影響. （a）鐵紅產(chǎn)品中鐵、鋅、硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)；（b）鋅、硫脫除率以及鐵溶出率Fig.6 Effects of different liquid-solid ratios on iron oxide red product content, impurity removal rate, and iron dissolution rate: (a) iron, zinc, sulfur mass fraction in iron oxide red products; (b) removal rate of zinc and sulfur and iron dissolution rate

如圖6（a）所示，液固比由4∶1提升至8∶1，隨液固比的增加，鐵紅產(chǎn)品中鐵含量增加，在液固比達(dá)到6∶1以上時(shí)，鐵紅產(chǎn)品中含鐵量趨于穩(wěn)定；含硫量穩(wěn)定在1%左右；含鋅量均低于0.18%.如圖6（b）所示，硫脫除率先增加，在液固比達(dá)到6∶1后，呈下降趨勢(shì)；鋅脫除率保持在90%左右；鐵溶出率隨液固比增加而降低，在液固比達(dá)到7∶1后趨于穩(wěn)定.

隨著液固比的增大，礦漿黏度下降，傳質(zhì)、傳熱的效率提高，有利于液固兩相接觸反應(yīng). 并且增大液固比，純硫酸水溶液的酸度不會(huì)發(fā)生改變，但含酸量會(huì)增加，有利于赤鐵礦渣中堿式硫酸鐵和鐵礬發(fā)生分解. 當(dāng)液固比超過(guò)6∶1時(shí)，擴(kuò)大純硫酸水溶液體積對(duì)提高鐵紅產(chǎn)品質(zhì)量、脫除雜質(zhì)的影響達(dá)到臨界值，再增大液固比對(duì)鐵紅產(chǎn)品質(zhì)量影響不大.

2.6 綜合實(shí)驗(yàn)

綜合上述實(shí)驗(yàn)條件，選定處理赤鐵礦渣高溫水熱法制備鐵紅的最佳條件：酸度pH值為1，溫度220 ℃，時(shí)間3 h，液固比6∶1，轉(zhuǎn)速400 r·min-1.檢測(cè)最佳條件下生產(chǎn)的鐵紅產(chǎn)品與赤鐵礦渣物相，如表4所示，鐵紅產(chǎn)品與赤鐵礦渣中鋅、鐵、硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)比如表5所示. 經(jīng)過(guò)處理后鐵紅產(chǎn)品總鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)由58.66%，上升至66.83%，其中赤褐鐵類礦物含鐵占總鐵量由94.05%，上升到97.79%，提高3.74%，表明部分亞穩(wěn)定的含鐵相發(fā)生分解，在一定的高溫水熱條件下轉(zhuǎn)化為氧化鐵；硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)由2.96%下降至0.82%，伴隨亞穩(wěn)定相的分解，硫以硫酸根形式的進(jìn)入到溶液中，減少渣相含硫量，實(shí)現(xiàn)鐵、硫分離；鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)由1.03%下降至0.18%，以鋅離子形式存在于酸性溶液中.

表 4 檢測(cè)最佳條件處理的鐵紅產(chǎn)品與赤鐵礦渣中各鐵物相含鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)占比Table 4 Proportion of iron content in the iron phase between the iron red product and the hematite residue under the best condition

表 5 鐵紅產(chǎn)品與赤鐵礦渣中鐵，鋅，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)比Table 5 Comparison of zinc, iron, and sulfur mass fractions in iron oxide red products and hematite slag%

對(duì)比最佳條件產(chǎn)出的鐵紅產(chǎn)品與赤鐵礦渣X射線衍射圖譜，如圖7所示. 主要物質(zhì)均為氧化鐵，經(jīng)高溫水熱反應(yīng)處理的鐵紅產(chǎn)品，氧化鐵的信號(hào)峰值升高，雜峰減少.

圖7 赤鐵礦渣與綜合實(shí)驗(yàn)條件產(chǎn)出鐵紅產(chǎn)品X射線衍射圖Fig.7 X-ray diffraction pattern of slag compared with that of raw material

對(duì)赤鐵礦渣和最佳條件產(chǎn)出的鐵紅產(chǎn)品進(jìn)行掃描電鏡（SEM）/能量散射X射線檢測(cè)（EDAX）分析，如圖8（a），（b）為赤鐵礦渣掃描電鏡/能量散射X射線檢測(cè)分析，圖9（a），（b）為鐵紅產(chǎn)品掃描電鏡/能量散射X射線檢測(cè)分析，圖中，X表示原子數(shù)分?jǐn)?shù)，W表示質(zhì)量分?jǐn)?shù). 對(duì)比圖8（a）與圖9（a）可知，在掃描電子顯微鏡下，放大1000倍的赤鐵礦渣與鐵紅產(chǎn)品粒度形貌沒(méi)有發(fā)生明顯變化，產(chǎn)品高溫水熱法處理赤鐵礦渣前后，氧化鐵紅粒度大小和形貌不隨酸度、溫度等條件發(fā)生改變，性質(zhì)穩(wěn)定. 對(duì)比圖8（b）與圖9（b）可知，與赤鐵礦渣氧化鐵紅表面相比，經(jīng)高溫水熱法處理后得到的鐵紅產(chǎn)品表面含硫量明顯減少，結(jié)果表明赤鐵礦渣經(jīng)高溫水熱法處理后，可使氧化鐵顆粒表面包裹的堿式硫酸鐵、鐵礬等含硫雜質(zhì)脫除，使鐵紅產(chǎn)品質(zhì)量提高.

2.7 鐵紅產(chǎn)品參數(shù)

圖8 赤鐵礦渣掃描電鏡與能譜圖Fig.8 SEM/EDAX image and diagram of hematite slag

圖9 鐵紅產(chǎn)品掃描電鏡與能譜圖Fig.9 SEM/EDAX image and diagram of iron oxide red products

參照國(guó)家2008年12月1日實(shí)施的氧化鐵紅標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1863—2008[27]，對(duì)鐵紅產(chǎn)品的顏色，氧化鐵含量，水溶物質(zhì)量和水溶性氯化物、硫酸鹽含量，篩余物，來(lái)源，105 ℃揮發(fā)物質(zhì)量共6項(xiàng)指標(biāo)進(jìn)行檢測(cè). 觀察鐵紅產(chǎn)品表觀顏色為紅色. 委托云南有色金屬研究院檢測(cè)氧化鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65.35%，氧化鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%＜65.35%＜70%符合C類標(biāo)準(zhǔn). 鐵紅產(chǎn)品氯化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5×10-5，硫酸鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.34%，水溶物質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%＜1.24%≤5%，符合III型標(biāo)準(zhǔn). 篩余物（325目）0.01%＜0.086%≤0.1%，符合2型標(biāo)準(zhǔn). 鐵紅產(chǎn)品來(lái)源于濕法煉鋅赤鐵礦沉鐵渣經(jīng)水熱法處理后的產(chǎn)物，屬于a類合成顏料，無(wú)填料. 105 ℃揮發(fā)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%＜1.12%≤1.5%，符合V2型標(biāo)準(zhǔn). 綜合上述評(píng)判標(biāo)準(zhǔn)，鐵紅產(chǎn)品滿足氧化鐵紅GB/T 1863-C-III-2-V2-a標(biāo)準(zhǔn).

3 結(jié)論

（1）赤鐵礦渣制備鐵紅產(chǎn)品的最優(yōu)實(shí)驗(yàn)參數(shù)為：酸度pH值為1，溫度220 ℃，時(shí)間3 h，液固比6∶1，攪拌速度400 r·min-1. 經(jīng)檢測(cè)，赤鐵礦渣經(jīng)水熱處理后鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)由58.34%上升至66.83%，其中氧化鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)由55.17%上升至65.35%，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)由2.96%下降至0.82%，鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)由1.03%下降至0.18%.

（2）赤鐵礦渣經(jīng)高溫水熱法處理后，赤鐵礦渣中雜質(zhì)鐵物相如磁性鐵類礦物含鐵量下降30%，碳酸鐵類礦物含鐵量下降79%，硅酸鹽類礦物含鐵量下降51%，分解出的部分三價(jià)鐵離子在高溫水熱條件下可轉(zhuǎn)化為氧化鐵. 鐵紅產(chǎn)品經(jīng)X射線衍射檢測(cè)，信號(hào)峰值提高，雜峰減少，主要物相為氧化鐵. 用掃描電子顯微鏡觀察鐵紅產(chǎn)品中氧化鐵顆粒呈橢球形，顆粒表面吸附物質(zhì)明顯脫除.

（3）赤鐵礦渣經(jīng)綜合實(shí)驗(yàn)條件下的高溫水熱法處理后產(chǎn)出的鐵紅產(chǎn)品，經(jīng)檢測(cè)滿足氧化鐵紅GB/T 1863-C-III-2-V2-a標(biāo)準(zhǔn)，可作為氧化鐵系顏料進(jìn)行回收利用.