李彥飛，馮澤騰，張小軍

（中農(nóng)立華生物科技股份有限公司，北京 100052）

草甘膦（Glyphosate）是由美國(guó)孟山都公司開(kāi)發(fā)的一種有機(jī)磷高效低毒除草劑。它是一種非選擇性內(nèi)吸傳導(dǎo)型莖葉處理除草劑，可通過(guò)溶解雜草的葉枝莖表面蠟質(zhì)層，藥效迅速進(jìn)入植物傳導(dǎo)系統(tǒng)產(chǎn)生作用，使雜草枯竭死亡[1-5]。其能有效防除一年生、二年生禾本科、莎草科和闊葉雜草，對(duì)多年生惡習(xí)性雜草如茅草、香附子、狗牙根等也有很好的防除效果，廣泛應(yīng)用于果園、桑園、茶園、橡膠園、草原更新、森林防火道、鐵路、高速公路荒地以及免耕地等化學(xué)除草。

綠草定酯（Triclopyr-butotyl）又名三氯吡氧乙酸丁氧基乙酯，是一種內(nèi)吸傳導(dǎo)型選擇性除草劑，可由植物的葉面和根系吸收，并在植物體內(nèi)傳導(dǎo)到全株，造成其根、莖、葉畸形，使儲(chǔ)藏物質(zhì)耗盡，維管束被栓塞或破裂，最終導(dǎo)致植株逐漸死亡[6-8]。禾本科作物對(duì)它具有耐藥性。綠草定酯適用于森林造林前除草滅灌，維護(hù)防火線，扶育松樹(shù)及林分改造，用于非耕地防除闊葉雜草和木本植物，還可用于禾本科作物如小麥、玉米、燕麥、高粱等田地防除闊葉雜草。

二者復(fù)配具有良好的協(xié)同增效作用，既可延緩雜草抗藥性的發(fā)生，又可大大降低農(nóng)民使用單劑的成本。可分散油懸浮劑具有粒徑小、懸浮率高、分散性好、黏附性好、對(duì)靶標(biāo)具有良好的親和性、便于機(jī)械化施藥等優(yōu)勢(shì)[9-11]。結(jié)合當(dāng)今農(nóng)藥劑型的環(huán)保要求，筆者將其開(kāi)發(fā)為可分散油懸浮劑，著重探討了配方中分散介質(zhì)、乳化劑、分散劑、增稠劑的篩選過(guò)程，以期研制出分散性及儲(chǔ)存穩(wěn)定性優(yōu)良、綠色環(huán)保的可分散油懸浮劑。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

原藥：95%草甘膦原藥，浙江新安化工集團(tuán)股份有限公司；95%綠草定酯原藥，利爾化學(xué)股份有限公司。分散介質(zhì)：大豆油，蘇州豐倍生物科技有限公司；玉米油，西王集團(tuán)；油酸甲酯0295，蘇州豐倍生物科技有限公司；礦物油Genera-9，法國(guó)道達(dá)爾集團(tuán)；乳化劑：OE-02，蘇州榮億達(dá)貿(mào)易有限公司；OF-803G，南京揚(yáng)子鴻利源化學(xué)有限公司；HDB-D 68，滁州德邦化工科技有限公司；Geronol VO/02N，索爾維集團(tuán)；SP-OF 3468，江蘇擎宇化工有限公司。分散劑：Disper 9200，蘇州榮億達(dá)貿(mào)易有限公司；SP-OF 3498D，江蘇擎宇化工有限公司；Lutensol XL-70，巴斯夫（中國(guó)）有限公司；ATLOX 4919，英國(guó)禾大公司；YUS-EP60P，日本竹本油脂株式會(huì)社。增稠劑：有機(jī)土SK-04，蘇州中材礦物材料有限公司；有機(jī)土HY-758，浙江紅宇新材料有限公司；白炭黑AEROSILR 974，贏創(chuàng)工業(yè)集團(tuán)；白炭黑HDK H18，德國(guó)瓦克化學(xué)公司。去離子水及標(biāo)準(zhǔn)硬水。41%草甘膦異丙胺鹽水劑，美國(guó)孟山都公司；62%綠草定酯乳油，深圳諾普信農(nóng)化股份有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

100 mL小型立式砂磨機(jī)，實(shí)驗(yàn)室；SYP智能玻璃恒溫水浴槽，鞏義英峪予華儀器廠；KQ-500DE型數(shù)控超聲波清洗儀，昆山市超聲波儀器有限公司；GHP-9080隔水式恒溫培養(yǎng)箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；IKA RW 20 D S25數(shù)顯型頂式攪拌器，廣州儀科實(shí)驗(yàn)室技術(shù)有限公司；CP1502C電子天平（精度為0.01 g），奧豪斯儀器（上海）有限公司；AL204/01分析天平（精度為0.000 1 g），梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司；磁力攪拌器、HPLC1220安捷倫高效夜相色譜儀，安捷倫科技有限公司；HI2221 pH計(jì)，意大利哈納公司；FYL-YS-100LL福意聯(lián)冷藏箱，北京福意聯(lián)電器有限公司；325目標(biāo)準(zhǔn)篩，北京祥宇偉業(yè)儀器設(shè)備有限公司；SHB-Ⅲ循環(huán)式多用真空泵，鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司；DFY-300搖擺式高速中藥粉碎機(jī)，溫嶺市大德中藥機(jī)械有限公司；BT-2002激光粒度分布儀，丹東百特科技有限公司；IKA/T25數(shù)顯型高速分散機(jī)，廣州儀科實(shí)驗(yàn)室技術(shù)有限公司；具塞量筒（250 mL和500 mL），北京化玻站科學(xué)儀器有限公司。

1.3 主要工藝流程

按實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)配比要求，稱取定量的分散介質(zhì)、乳化劑、分散劑、增稠劑，混合剪切，隨后加入有效成分草甘膦和綠草定酯直至剪切均勻，經(jīng)砂磨機(jī)研磨1.5 h。粒徑達(dá)到要求后，將物料轉(zhuǎn)入燒杯剪切10 min，并對(duì)其進(jìn)行性能檢測(cè)。主要工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1 51%草甘膦·綠草定酯可分散油懸浮劑加工工藝流程

1.4 質(zhì)量控制指標(biāo)

參考可分散油懸浮劑相關(guān)國(guó)標(biāo)及行標(biāo)，51%草甘膦·綠草定酯可分散油懸浮劑產(chǎn)品質(zhì)量控制項(xiàng)目指標(biāo)見(jiàn)表1。

表1 51%草甘膦·綠草定酯可分散油懸浮劑產(chǎn)品質(zhì)量控制項(xiàng)目指標(biāo)

1.5 有效成分的分析方法

1.5.1 草甘膦液相色譜方法

儀器：Agilent1220Infinity液相色譜儀，美國(guó)安捷倫公司；色譜柱：Agilent ZORBAX SAX（150 mm×4.6 mm，5 μm），美國(guó)安捷倫公司；流動(dòng)相：稱取0.27 g磷酸二氫鉀，用970 mL水溶解，加入30 mL甲醇，用磷酸溶液調(diào)pH值至1.9，超聲波振蕩10min。色譜條件：流速為1.0 mL/min，柱溫為室溫，檢測(cè)波長(zhǎng)為195 nm，進(jìn)樣體積為20 μL，草甘膦配樣質(zhì)量濃度為0.002g/mL（流動(dòng)相定容），草甘膦保留時(shí)間為5.0 min。

1.5.2 綠草定酯液相色譜方法

儀器：Agilent 1220 Infinity液相色譜儀，美國(guó)安捷倫公司；色譜柱：Agilent ZORBAX SB-C18（250mm×4.6 mm，5 μm）；流動(dòng)相：甲醇＋水（體積比85∶15）；色譜條件：流速為1.0 mL/min，柱溫為室溫，檢測(cè)波長(zhǎng)為235 nm，進(jìn)樣體積為5 μL，綠草定酯配樣質(zhì)量濃度為0.002 g/mL（流動(dòng)相定容），綠草定酯保留時(shí)間為5.7 min。

2 配方篩選

2.1 分散介質(zhì)的選擇

可分散油懸浮劑的分散介質(zhì)一般要求閃點(diǎn)高，揮發(fā)性小，對(duì)有效成分穩(wěn)定且具有較高的分散性；此外，還應(yīng)具備良好的黏附展著性。其通常選用大豆油、玉米油、油酸甲酯、礦物油等。草甘膦與綠草定酯復(fù)配可分散油懸浮劑的分散介質(zhì)篩選結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 分散介質(zhì)的選擇

由表2可知，在本實(shí)驗(yàn)中有效成分含量較高的情況下，分散介質(zhì)選用大豆油、玉米油、礦物油時(shí)，所得制劑的分散性及流動(dòng)性均較差，而使用油酸甲酯時(shí)的流動(dòng)性及分散性均良好，且懸浮率最高達(dá)到90%以上。因此，選用油酸甲酯0295作為分散介質(zhì)。

2.2 乳化劑的選擇

可分散油懸浮劑是活性成分以細(xì)小顆粒懸浮存在于分散介質(zhì)中，并形成穩(wěn)定的懸浮體系，需要兌水稀釋使用。這要求稀釋分散液具有較好的分散性和較高的乳液穩(wěn)定性。因此，乳化劑的篩選尤為重要。選擇市場(chǎng)上常用的乳化劑，如OE-02、HDB-D 68、OF-803G、Geronol VO/02N和SP-OF 3468等，依據(jù)經(jīng)驗(yàn)和助劑廠家推薦，并結(jié)合制劑有效成分含量，乳化劑用量初定為15%～18%，篩選結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 乳化劑的選擇

由表3可知，從制劑的乳化分散性、分散穩(wěn)定性及熱儲(chǔ)穩(wěn)定性看，選用7#方案，即OF-803G作為乳化劑且添加量為18%時(shí)，制劑的性能較優(yōu)。

2.3 分散劑的選擇

在可分散油懸浮劑中，乳化劑有一定的分散作用，但其主要是對(duì)分散介質(zhì)進(jìn)行乳化。體系中的懸浮粒子間存在范德華引力，所以其會(huì)自發(fā)地絮凝和沉降。根據(jù)可分散油懸浮劑開(kāi)發(fā)經(jīng)驗(yàn)，適當(dāng)?shù)丶尤胍欢康姆稚?，可明顯改善制劑的物理性能，保證制劑在存儲(chǔ)期間的穩(wěn)定。本文以油酸甲酯作為分散介質(zhì)，OF-803G作為乳化劑，選取了5種分散劑：Disper 9200、SP-OF 3498D、Lutensol XL-70、ATLOX 4919和YUS-EP 60P。通過(guò)評(píng)價(jià)懸浮率、分散穩(wěn)定性和熱儲(chǔ)析油率等指標(biāo)來(lái)對(duì)分散劑進(jìn)行篩選。分散劑的選擇結(jié)果見(jiàn)表4。

由表4可見(jiàn)，采用7#方案，即2%SP-OF 3498D作分散劑時(shí)，制劑的懸浮率可達(dá)90%以上，且分散穩(wěn)定性最優(yōu)，熱儲(chǔ)析油率最小，制劑儲(chǔ)存穩(wěn)定性最佳。

2.4 增稠劑的選擇

可分散油懸浮劑是一種熱力學(xué)不穩(wěn)定體系。為了獲得長(zhǎng)期穩(wěn)定的懸浮劑，需延長(zhǎng)固體顆粒在體系中的懸浮時(shí)間。根據(jù)Stokes公式，沉降速度與體系的黏度成反比，體系黏度越高，沉降速度越慢，但超過(guò)某一閾值，就會(huì)增加生產(chǎn)和包裝難度。因此，為了阻止粒子沉降，需添加適量的增稠劑來(lái)提高分散介質(zhì)黏度，以提高可分散油懸浮劑儲(chǔ)存穩(wěn)定性[12]。本文選取了有機(jī)土SK-04、有機(jī)土HY-758、白炭黑AEROSILR 974和白炭黑HDK H18作為增稠劑，評(píng)價(jià)了制劑的乳化分散性、傾倒性和熱儲(chǔ)存穩(wěn)定性，增稠劑的選擇結(jié)果見(jiàn)表5。

由表5可見(jiàn)，選用方案5#時(shí)，制得的樣品乳化分散性優(yōu)良、傾倒性合格、熱儲(chǔ)后析油率最小且無(wú)結(jié)底。因此，本試驗(yàn)最終選定5#方案，即1%有機(jī)土SK-04和1%白炭黑AEROSILR 974搭配作為增稠劑。

表4 分散劑的選擇

表5 增稠劑的選擇

3 配方的確定

3.1 最優(yōu)配方的確定

經(jīng)過(guò)以上對(duì)分散介質(zhì)、乳化劑、分散劑及增稠劑的篩選，并反復(fù)驗(yàn)證，最終確定51%草甘膦·綠草定酯可分散油懸浮劑的較優(yōu)配方為：30%草甘膦、21%綠草定酯、18%乳化劑OF-803G、2%分散劑OF-3498D、1%有機(jī)土SK-04、1%白炭黑AEROSILR 974、油酸甲酯0295補(bǔ)齊到100%。

3.2 指標(biāo)的測(cè)定

依據(jù)配方制得51%草甘膦·綠草定酯可分散油懸浮劑樣品，其外觀為可流動(dòng)的、易測(cè)量體積的白色懸浮液，其各指標(biāo)的測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 51%草甘膦·綠草定酯可分油懸浮劑指標(biāo)測(cè)定結(jié)果

由表6可知，該配方51%草甘膦·綠草定酯可分散油懸浮劑的各項(xiàng)指標(biāo)均滿足可分散油懸浮劑的標(biāo)準(zhǔn)要求。

4 藥效試驗(yàn)

為驗(yàn)證51%草甘膦·綠草定酯可分油懸浮劑的田間藥效，于2019年6月進(jìn)行了51%草甘膦·綠草定酯可分散油懸浮劑對(duì)柑橘園雜草的防除試驗(yàn)。雜草以馬唐、婆婆納、香附子和鴨跖草為主，并以41%草甘膦異丙胺鹽水劑和62%綠草定酯乳油為對(duì)照藥劑，設(shè)置清水作為空白對(duì)照，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表7。

表7 51%草甘膦·綠草定酯可分油懸浮劑對(duì)柑橘園雜草的防效

由表7可見(jiàn)，在同等劑量下，51%草甘膦·綠草定酯可分散油懸浮劑對(duì)柑橘園馬唐、婆婆納、香附子和鴨跖草4種雜草較單劑具有明顯的防效。當(dāng)制劑用量在4 500～6 000 mL/hm2時(shí)，藥后15、30 d，馬唐和婆婆納的防效均能達(dá)到100%，鴨跖草的防效也達(dá)到了95%以上。

5 結(jié) 語(yǔ)

本文通過(guò)對(duì)分散介質(zhì)、乳化劑、分散劑及增稠劑等進(jìn)行篩選，確定了最優(yōu)的51%草甘膦·綠草定酯可分散油懸浮劑配方。按照配方制得的樣品各理化性能指標(biāo)均合格，且對(duì)柑橘園馬唐、婆婆納、香附子和鴨跖草等雜草有很好的防效。該制劑綠色環(huán)保，加工工藝簡(jiǎn)單，且性能優(yōu)異，具有很好市場(chǎng)前景和經(jīng)濟(jì)效益。