胡雪燕,楊如詩,宋盼盼,郭銀利,余 杰,徐向閣,朱文娟
(新鄉(xiāng)學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院,河南 新鄉(xiāng) 453003)
隨著電子科技的快速發(fā)展,數(shù)字化的時(shí)代已經(jīng)到來。人們對(duì)電子器件的微型化和集成化提出了更高的標(biāo)準(zhǔn)和更嚴(yán)的要求。這樣電子元器件的大小將會(huì)快速的降低到極限,所以不能再忽略其量子效應(yīng)[1-2]?;谶@些高要求,鈣鈦礦型多鐵材料就走到了科研工作者的眼前[3-4]。科研工作者嘗試通過A位或B位的元素?fù)诫s,得到更多鈣鈦礦型材料[5-10]。2014年,袁瑞英等[11]研究了雙鈣鈦礦型多鐵材料Bi2NiMnO6結(jié)構(gòu)和性質(zhì),得出Bi2NiMnO6的磁性與壓強(qiáng)有關(guān),加壓能使磁性增強(qiáng)的同時(shí)降低Bi2NiMnO6的穩(wěn)定性;且在基態(tài)下其通常表現(xiàn)出鐵磁態(tài)。本論文采用水熱法合成了A位離子尺寸失配的雙鈣鈦礦SmYNiMnO6材料,研究了水熱合成SmYNiMnO6的條件,并用XRD、SEM、EDS、XPS等多種手段對(duì)其進(jìn)行了表征。
D8 ADVANCE X射線粉末衍射儀,德國BRUKER公司;QUANTA FEG 250場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡,美國FEI公司;ME104E電子天平,梅特勒-托利多儀器公司;JB-2010數(shù)顯恒溫磁力攪拌器,金壇市杰瑞爾電器有限公司;DHG-9030A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱,上海一恒科學(xué)儀器有限公司;KQ-100VDV超聲波清洗器,昆山市超聲波儀器有限公司;UPR-1-40L超純水機(jī),成都超純科技有限公司;HT-5OH-316L水熱釜,安徽科冪機(jī)械科技有限公司;BIO-DL移液器,上海蘇陽儀器有限公司。
六水硝酸釔(AR),山東魚臺(tái)清達(dá)精細(xì)化工廠;六水硝酸釤(AR),山東魚臺(tái)清達(dá)精細(xì)化工廠;六水硫酸鎳(AR),國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;氫氧化鉀(AR),國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;二氧化錳(AR),國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;一次水(自制)。
先分別配置濃度為0.4 mol/L的硝酸釔溶液、硝酸釤溶液和硫酸鎳溶液各250 mL待用。用移液器分別都移取5 mL的硝酸釤、硝酸釔和硫酸鎳溶液,然后放入編號(hào)為①~⑤的容量為100 mL潔凈干燥的小燒杯中。稱量五份質(zhì)量0.1739 g的MnO2依次放入小燒杯中。最后在燒杯中依次加入不同質(zhì)量的KOH固體,分少量多次加入,一邊加入一邊攪拌,直至KOH固體完全溶解,溶液攪拌均勻呈現(xiàn)深灰色,并且最后溶液降到室溫,停止攪拌。將溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中,加一次水至反應(yīng)釜內(nèi)襯容積的70%左右,進(jìn)行水熱反應(yīng)。將高壓反應(yīng)釜密封好后放入電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱,260 ℃溫度下反應(yīng)72 h。反應(yīng)結(jié)束后,待反應(yīng)釜自然冷卻到室溫后,再將反應(yīng)釜從恒溫鼓風(fēng)干燥箱中取出。把反應(yīng)釜打開,取出內(nèi)襯,倒出上層清液將底部樣品轉(zhuǎn)移到燒杯中,用一次水對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行重復(fù)清洗。之后放入超聲波清洗器中進(jìn)行反復(fù)清洗,除去KOH以及其他副產(chǎn)物,最后得到黑色帶有金屬光澤的樣品。最后將清洗后得到的樣品放入溫度為60 ℃的烘箱中進(jìn)行干燥,得到黑色粉末狀樣品,將干燥后的產(chǎn)物收集放入樣品管中,再保存在干燥器中,為以后的檢測(cè)分析做準(zhǔn)備。
水熱反應(yīng)中,礦化劑的量對(duì)反應(yīng)有重要的影響。我們首先探究了KOH量為5 g、10 g、15 g、20 g、25 g、30 g時(shí),KOH量對(duì)反應(yīng)的影響。當(dāng)KOH量為5 g時(shí)得不到目標(biāo)產(chǎn)物,10~30 g之間均可以得到目標(biāo)產(chǎn)物。圖1是不同KOH量,260 ℃反應(yīng)72 h后得到樣品的XRD圖。從圖1中我們可以發(fā)現(xiàn),當(dāng)KOH量為10 g和15 g,或者高于25 g時(shí),除了目標(biāo)產(chǎn)物的衍射峰外,還發(fā)現(xiàn)了Y(OH)3的衍射峰。當(dāng)KOH質(zhì)量為20 g時(shí),沒有雜相的衍射峰,說明我們得到了純相。通過與標(biāo)準(zhǔn)卡片比對(duì),發(fā)現(xiàn)樣品衍射峰與Gd2CoMnO6峰位(卡片號(hào)19-0517)基本一致,說明我們得到的為雙鈣鈦礦。
圖1 KOH(10~30 g)質(zhì)量下所得樣品SmYNiMnO6的XRD圖
在實(shí)驗(yàn)過程中,為了準(zhǔn)確探索合成SmYNiMnO6的反應(yīng)條件,我們縮小KOH質(zhì)量梯度,探究了KOH質(zhì)量梯度較小情況下得到樣品的XRD圖。圖2是KOH量分別為12 g、14 g、16 g、18 g、20 g、22 g、24 g、26 g、28 g時(shí)得到樣品的XRD圖。從圖2可以看出,KOH的質(zhì)量在16 g、18 g、20 g時(shí),衍射峰的峰型較為尖銳,沒有雜相衍射峰,說明在KOH量為16~20 g均可以得到純相。KOH量高于20 g或者低于15 g均會(huì)有雜相產(chǎn)生。
圖2 KOH(12~28 g)質(zhì)量下所得樣品SmYNiMnO6的XRD圖
圖3為SmYNiMnO6樣品的X射線能量色散譜。從圖3中可以看出,樣品中含有Sm、Y、Ni、Mn、O元素。表1為SmYNiMnO6樣品中各元素的原子百分含量和質(zhì)量百分含量。樣品中元素原子百分含量比為Sm:Y:Ni:Mn=1.75:1.36:1.15:1,與目標(biāo)產(chǎn)物比例不一致,這主要是由于基本背景的選取問題。
圖3 SmYNiMnO6樣品X射線能量色散譜
表1 SmYNiMnO6樣品各元素的原子百分含量和質(zhì)量百分含量
圖4是KOH質(zhì)量為10 g、25 g下經(jīng)260 ℃的水熱處理72 h后得的樣品的SEM圖。用水熱合成雙鈣鈦礦多鐵材料的過程中,KOH的質(zhì)量是主要影響因素,它對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物的粒徑大小和形貌特征有很大的影響。圖4(a,b)是KOH質(zhì)量為10 g時(shí)目標(biāo)樣品的SEM圖,產(chǎn)物的樣品呈現(xiàn)規(guī)則的扁平形狀,表面很光滑,顆粒大小不均,粒徑大約為長(zhǎng)28.37 μm,寬12.67 μm,有孿晶的存在,并且有其他副產(chǎn)物的生成,與XRD分析結(jié)果一致。圖4(c,d)是KOH質(zhì)量為25 g時(shí)樣品的SEM圖,產(chǎn)物的樣品由規(guī)則的扁平狀逐漸變成了八面體,表面部分光滑部分粗糙,顆粒大小比較均勻,粒徑寬約23.1 μm,高約18.8 μm,有孿晶存在。從圖4的對(duì)比中可以看出,隨著KOH質(zhì)量的增大,樣品顆粒變得均勻,表面變得粗糙,其產(chǎn)物純度也提高了。
圖4 不同KOH質(zhì)量下所得樣品(SmY)NiMnO6的SEM圖(a,b)10 g;(c,d) 25 g
圖5是KOH質(zhì)量14 g、20 g、28 g下,經(jīng)260 ℃的水熱處理72 h得到樣品的SEM圖。由圖5我們可以觀察到在KOH質(zhì)量較高或較低時(shí),都有副產(chǎn)物出現(xiàn)。當(dāng)KOH質(zhì)量為14 g時(shí),由圖5(b)可以觀察到樣品形狀類似扁平的八面體,且從圖5(a)發(fā)現(xiàn)有許多小顆粒出現(xiàn)樣品表面,有孿晶和副產(chǎn)物存在。當(dāng)KOH質(zhì)量為28 g時(shí),由圖5(f)觀察到樣品為不規(guī)則的類似八面體的形狀,但從圖5(e)可以看出樣品的表面很粗糙,有副產(chǎn)物存在。而當(dāng)KOH質(zhì)量為20 g時(shí),無副產(chǎn)物且樣品結(jié)晶度良好,表面是部分粗糙部分光滑,與XRD分析的結(jié)果一致。
圖6是Ni2p的XPS能譜圖,由于自旋和軌道的耦合應(yīng)該出現(xiàn)兩個(gè)峰2p1/2和2p3/2,位置分別是872.11 eV和854.61 eV??墒菑膱D中我們可以看到有4個(gè)峰,這是因?yàn)槠渲形挥?79.39 eV和861.01 eV的兩個(gè)峰是2p1/2和2p3/2的伴峰。通過于文獻(xiàn)進(jìn)行比對(duì),發(fā)現(xiàn)與+2價(jià)位置相近,所以該樣品中元素Ni的價(jià)態(tài)為+2。
圖6 Ni2p的XPS能譜圖
如圖7(a)所示是Mn2p的XPS能譜圖,圖7(b)是Mn3s的XPS能譜圖。圖7(a)中由于自旋和軌道的一個(gè)耦合出現(xiàn)了兩個(gè)峰,分別為2p3/2和2p1/2;位置分別位于641.58 eV和659.95 eV。通過與標(biāo)準(zhǔn)圖譜進(jìn)行比較,發(fā)現(xiàn)用Mn2p來判斷元素Mn的價(jià)態(tài)并不是非常準(zhǔn)確。于是我們又測(cè)了Mn3s的XPS能譜圖,如圖7(b)所示。Mn3s對(duì)于Mn元素的價(jià)態(tài)非常的靈敏,由于3d和3s軌道耦合的發(fā)生,分別出現(xiàn)了兩個(gè)峰,從圖7(b)可以Mn3s的這兩個(gè)峰,分別位于83.53 eV和88.26 eV。兩峰位置的結(jié)合能差值的絕對(duì)值是4.73 eV。通過與文獻(xiàn)進(jìn)行對(duì)比發(fā)現(xiàn)與+4價(jià)的Mn位置相近,所以該樣品中Mn元素的價(jià)態(tài)是+4價(jià)。
圖7 Mn2p(a)和Mn3s(b)的XPS能譜圖
本論文使用了水熱合成法制備雙鈣鈦礦SmYNiMnO6多鐵材料,由于在水熱反應(yīng)過程中的影響因素較多,所以主要通過控制溫度、原料比等條件不變的情況下,調(diào)控KOH質(zhì)量濃度的大小,來探索合成SmYNiMnO6最優(yōu)條件。采用XRD、SEM、EDS、XPS等測(cè)試對(duì)樣品進(jìn)行各種性能的表征。分析發(fā)現(xiàn)通過對(duì)合成方法條件的控制,實(shí)現(xiàn)對(duì)樣品粒徑和形貌的調(diào)控。
從實(shí)驗(yàn)中我們得出的結(jié)論如下:
(2)從SEM分析結(jié)果發(fā)現(xiàn),隨著KOH質(zhì)量的增加,樣品的結(jié)晶度升高,表面由光滑逐漸變得粗糙,形狀也逐漸由扁平狀變?yōu)轭愃瓢嗣骟w的形狀,顆粒也逐漸變得均勻。
(3)樣品中Ni為+2價(jià),Mn為+4價(jià)。