林若虛

（中國有色金屬工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)計(jì)量質(zhì)量研究所，北京 100080）

作為一種新型的電動汽車鋰離子電池用正極材料，鎳錳酸鋰隨著存量市場的開發(fā)和增量市場的滲透，已逐漸在動力電池正極材料市場嶄露頭角，其增長速度非常明顯。為了進(jìn)一步統(tǒng)一鎳錳酸鋰產(chǎn)品生產(chǎn)的技術(shù)規(guī)范，根據(jù)《國家標(biāo)準(zhǔn)委關(guān)于下達(dá)2016年第一批國家標(biāo)準(zhǔn)制修訂計(jì)劃的通知》（國標(biāo)委綜合[2016]39號）的文件精神，要求制定《鎳錳酸鋰》國家標(biāo)準(zhǔn)，項(xiàng)目計(jì)劃編號為20160772-T-610。該標(biāo)準(zhǔn)項(xiàng)目由廣東邦普循環(huán)科技有限公司起草并已于2018年12月28日由國家市場監(jiān)督管理總局和中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會發(fā)布，標(biāo)準(zhǔn)編號為GB/T 37202-2018。該標(biāo)準(zhǔn)的制定對促進(jìn)鎳錳酸鋰材料的制作工藝標(biāo)準(zhǔn)化具有重要意義，也為客戶選擇材料提供了依據(jù)；同時(shí)，也符合國家新能源材料產(chǎn)業(yè)政策的導(dǎo)向，有助于推動我國動力電池乃至新能源產(chǎn)業(yè)的穩(wěn)步前進(jìn)。

《鎳錳酸鋰》（GB/T 37202-2018）國家標(biāo)準(zhǔn)已于2019年11月開始實(shí)施，標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定了鎳錳酸鋰的術(shù)語和定義、要求、試驗(yàn)方法、檢驗(yàn)規(guī)則、標(biāo)志、包裝、運(yùn)輸、貯存、質(zhì)量證明書及訂貨單（或合同）內(nèi)容。本文就該標(biāo)準(zhǔn)的主要內(nèi)容、制定背景以及技術(shù)要求中的部分條目解析如下。

1 鎳錳酸鋰材料簡介

由于電動汽車用鋰離子二次電池一般采用石墨作為負(fù)極材料，而目前商業(yè)化的石墨材料得益于生產(chǎn)工藝的進(jìn)步，在實(shí)際使用過程中已基本達(dá)到了儲鋰的理論極限（＞300mAh/g）。因此，為了提高鋰電池的整體容量，如何提高正極材料的比能量成為了目前業(yè)界的一個(gè)重要目標(biāo)。提高比能量一般采用兩個(gè)途徑，分別為提高材料的比容量和提升材料的放電電壓。

截止目前，大規(guī)模商業(yè)化的鋰電正極材料的研發(fā)與生產(chǎn)思路主要集中在進(jìn)一步提高材料本身的比容量，如鈷酸鋰（LiCoO2）、鎳鈷錳酸鋰（LiNixCoyMn1-x-yO2）等，在應(yīng)用過程中普遍可達(dá)到較高的儲鋰容量，但由于其中的鈷等元素成本較高等因素，在電動汽車迅猛發(fā)展的趨勢下，種種壓力勢必促使今后的正極材料向低鈷，甚至無鈷的方向發(fā)展，這也加速了第二種途徑的延伸，即高電壓正極材料在動力電池中的應(yīng)用。

高電壓材料主要包括聚陰離子型和尖晶石型兩類。前者由于合成的難度較大，因此目前仍停留在實(shí)驗(yàn)室階段；鎳錳酸鋰則屬于尖晶石型材料，它的放電平臺可達(dá)約4.7V，同時(shí)，合成原料較易獲得，合成工藝也相對簡單和成熟，而它更具備一項(xiàng)優(yōu)勢，即這種材料的實(shí)際容量發(fā)揮可達(dá)理論容量的95%以上。原料豐富、成本低廉、環(huán)境友好、安全性好，以上種種原因，使鎳錳酸鋰材料成為當(dāng)前最具發(fā)展前景的鋰電正極材料之一，目前，國內(nèi)主要電池材料企業(yè)（如廣東邦普循環(huán)科技有限公司、濟(jì)寧市無界科技有限公司等）已逐漸布局該材料的研發(fā)與生產(chǎn)，規(guī)?；漠a(chǎn)品驗(yàn)證也已提上議程。

2 標(biāo)準(zhǔn)制定背景

眾所周知，正極材料的技術(shù)創(chuàng)新可真正有效引導(dǎo)我國動力電池的綜合發(fā)展和應(yīng)用。近兩年，隨著國家的政策引導(dǎo)和國內(nèi)電動車與儲能市場的迅猛發(fā)展，國內(nèi)主要?jiǎng)恿﹄姵毓?yīng)商已逐步從殘酷的市場競爭中脫穎而出，成為世界范圍內(nèi)的重要產(chǎn)品供應(yīng)商，如寧德時(shí)代新能源、比亞迪等，這兩家企業(yè)的主要產(chǎn)品同時(shí)也代表著鎳鈷錳三元材料（前者）和磷酸鐵鋰材料（后者）在動力電池中的成熟應(yīng)用。但由于市場對電動汽車?yán)m(xù)航里程要求的不斷提高，磷酸鐵鋰材料由于較低的比容量已無法滿足需求，比亞迪目前也逐步將產(chǎn)品重心轉(zhuǎn)移至更高比容量的三元材料上。

目前，正極材料市場上所使用的產(chǎn)品主要包括鈷酸鋰（LCO）、磷酸鐵鋰（LFPO）、鎳鈷錳酸鋰（NCM）、鎳鈷鋁酸鋰（NCA）等四種，經(jīng)查新，以上四種材料均有相關(guān)的國家標(biāo)準(zhǔn)與行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)與之配套，標(biāo)準(zhǔn)體系相對比較成熟。其中，包括《鈷酸鋰》（GB/T 20252-2014）及配套方法標(biāo)準(zhǔn)4項(xiàng)；《磷酸鐵鋰》（YS/T 1027-2015）及配套方法標(biāo)準(zhǔn)5項(xiàng)；《鎳鈷錳酸鋰》（YS/T 798-2012）等3項(xiàng)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)及《鎳鈷錳酸鋰電化學(xué)性能測試 首次放電比容量及首次充放電效率 測試方法》（GB/T 37201-2018）等2項(xiàng)國家標(biāo)準(zhǔn)；鎳鈷鋁酸鋰則包括《鎳鈷鋁酸鋰》（YS/T 1125-2016）及配套方法標(biāo)準(zhǔn)4項(xiàng)。具體如下表所示：

正如前一章所述，受國內(nèi)正極材料成本及環(huán)保要求影響，傳統(tǒng)正極材料由于較高的原料成本及有害元素含量較高等因素，已無法滿足國內(nèi)市場對動力電池需求的現(xiàn)狀，而鎳錳酸鋰兼具成本低廉與環(huán)境友好等優(yōu)勢，將逐步取代傳統(tǒng)材料而成為主流產(chǎn)品之一。2016年，國務(wù)院發(fā)布的《“十三五”國家戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃》（國發(fā)[2016]67號）中明確了我國需大力推進(jìn)動力電池技術(shù)研發(fā)，著力突破電池成組和系統(tǒng)集成技術(shù)，超前布局研發(fā)下一代動力電池和新體系動力電池，實(shí)現(xiàn)電池材料技術(shù)的突破性發(fā)展，而鎳錳酸鋰材料也是一種可打破目前正極材料比容量桎梏的具有較大潛力的新型材料。從我國科技發(fā)展的戰(zhàn)略布局角度出發(fā)，鎳錳酸鋰正極材料也屬于國家發(fā)改委《產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整指導(dǎo)目錄（2019年本，征求意見稿）》中輕工類第十七條“鋰離子電池用三元和多元、磷酸鐵鋰等正極材料、中間相炭微球和硅碳等負(fù)極材料、單層與三層復(fù)合鋰離子電池隔膜、氟代碳酸乙烯酯（FEC）等電解質(zhì)與添加劑”中的鼓勵(lì)類產(chǎn)品。由于鎳錳酸鋰為高電壓材料，其化學(xué)成分、松裝密度、振實(shí)密度、激光粒度、比表面積等指標(biāo)與傳統(tǒng)鐵鋰系及三元系正極材料有較大差異，因此，本標(biāo)準(zhǔn)發(fā)布和實(shí)施，將對鎳錳酸鋰的各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)作出符合行業(yè)水平的規(guī)定，這對規(guī)范行業(yè)生產(chǎn)，維護(hù)行業(yè)穩(wěn)定，減少貿(mào)易摩擦，促進(jìn)終端材料升級均具有重要的作用。

表1 幾種商業(yè)化正極材料的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)

由于鎳錳酸鋰材料體系的研發(fā)和布局具有相對的滯后性，目前，除已發(fā)布的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)外，尚未有與之配套的其他相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的出臺。

3 主要內(nèi)容解讀

3.1 要求

（1）化學(xué)成分

鋰、鎳、錳元素為鎳錳酸鋰材料主元素，其標(biāo)準(zhǔn)范圍的確定主要根據(jù)上游原料中的元素品位、正極材料企業(yè)的工藝水平及下游客戶對產(chǎn)品規(guī)格的需求。雜質(zhì)元素的標(biāo)準(zhǔn)范圍一般由客戶的技術(shù)規(guī)格書與生產(chǎn)工藝水平?jīng)Q定，通常情況下，對K、Na、Ca、Fe、Cu、Si、Cr、Cd、Pb、SO42-和Cl-的含量進(jìn)行規(guī)定，其中，鉀、鈉等元素主要由原料引入，而硫酸根離子與氯離子由于對材料電化學(xué)性能有較大影響，應(yīng)對其做較為嚴(yán)格的限制。鎳錳酸鋰化學(xué)成分指標(biāo)見下表。

（2）水分含量

材料的水分對極片的電化學(xué)測試性能影響較大。水分超標(biāo)時(shí)，會導(dǎo)致制漿過程中發(fā)生團(tuán)聚，從而使?jié){料涂覆性降低，烘干后導(dǎo)致極片掉粉現(xiàn)象；而過多的水分在電池測試中也會與電解液發(fā)生反應(yīng)，引起產(chǎn)氣和腐蝕等副作用，從而引發(fā)電池安全問題。根據(jù)生產(chǎn)企業(yè)的環(huán)境管控能力和使用企業(yè)對水分的要求，產(chǎn)品中的水分含量應(yīng)不大于0.05%。

（3）磁性異物

鎳錳酸鋰中磁性異物包括含鐵、鉻金屬元素等一些鐵磁性雜質(zhì)，在電池測試過程中易造成內(nèi)部短路從而降低循環(huán)壽命，引發(fā)火災(zāi)等安全問題。規(guī)定其含量應(yīng)不大于0.00003%。

表2 鎳錳酸鋰化學(xué)成分

表3 部分企業(yè)鎳錳酸鋰產(chǎn)品的振實(shí)密度指標(biāo)

（4）外觀質(zhì)量

經(jīng)過燒結(jié)合成后的鎳錳酸鋰一般為灰黑色，且分布均勻，呈粉末狀態(tài)；由于對產(chǎn)品的水分含量做嚴(yán)格限定，因此粉末應(yīng)較為干燥，且無明顯團(tuán)塊，流動性較好。

（5）晶體結(jié)構(gòu)

鎳錳酸鋰的不同制備工藝會產(chǎn)生不同結(jié)構(gòu)的LNMO材料。一般煅燒溫度高于750℃時(shí)得到的是無序的Fd-3m構(gòu)型材料，當(dāng)溫度低于750℃時(shí)可得到有序的P4332構(gòu)型材料。由于無序鎳錳酸鋰與錳酸鋰晶體結(jié)構(gòu)相同，具有三維鋰離子快速擴(kuò)散通道，有助于鋰離子的快速嵌入和脫出，因此，企業(yè)所生產(chǎn)的鎳錳酸鋰產(chǎn)品一般為無序結(jié)構(gòu)，其晶型結(jié)構(gòu)應(yīng)符合JCPDS標(biāo)準(zhǔn)（80-2162）。

（6）振實(shí)密度

顆粒的振實(shí)密度將會影響極片的壓實(shí)密度。振實(shí)密度較低，則說明正極顆粒粒徑較小，在極片烘干壓片后很難達(dá)到較高的壓實(shí)密度，因此也無法有效提高正極極片的比容量，從而制約電池的體積比容量。以下是部分生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)品的振實(shí)密度指標(biāo)統(tǒng)計(jì)：

根據(jù)統(tǒng)計(jì)與目前電池企業(yè)對產(chǎn)品振實(shí)密度的指標(biāo)需求，一般情況下，當(dāng)鎳錳酸鋰顆粒的振實(shí)密度不小于1.8g/cm3時(shí)，已能滿足目前絕大部分生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)品和客戶使用產(chǎn)品的需求，因此，本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定鎳錳酸鋰的振實(shí)密度應(yīng)不小于1.8g/cm3。

（7）粒度分布

鎳錳酸鋰材料為微米級粉體材料，粒度分布要求呈正態(tài)分布。如粒度分布不均勻，存在過大或過小的顆粒，則在極片壓制過程中無法提高材料整體的壓實(shí)密度，較大顆粒在受力時(shí)由于無間隙小顆粒的支撐，易發(fā)生碎裂；此外，在充放電過程中，由于顆粒尺寸懸殊，不同的極化程度和速度也會導(dǎo)致不同顆粒的充放電深度存在差異，這也將導(dǎo)致正極整體的容量無法完全釋放。因此，本標(biāo)準(zhǔn)對產(chǎn)品的D10、D50和D90進(jìn)行了規(guī)定，其中，D10不小于1.0μm，D50應(yīng)在4.0μm～18.0μm范圍內(nèi)，D90應(yīng)不大于40.0μm。

（8）比表面積

材料的比表面積較大時(shí)，可促進(jìn)電解液的滲透，加速鋰離子的擴(kuò)散，但過高的比表面積也會導(dǎo)致宏觀上材料較易吸收水分，水分含量過高，導(dǎo)致的結(jié)果是在正極材料勻漿過程中發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，影響極片涂布質(zhì)量；同時(shí)，水分較高也會加速電解液分解，縮短電池壽命。參考國內(nèi)生產(chǎn)企業(yè)和使用企業(yè)中產(chǎn)品比表面積范圍，大部分企業(yè)產(chǎn)品要求不小于0.2m2/g，不大于1.5m2/g，其中典型企業(yè)規(guī)定的比表面積均以0.2m2/g為最低限，故標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了鎳錳酸鋰的比表面積在0.2m2/g ～1.5m2/g范圍內(nèi)。

（9）pH值

由于原料中氫氧化物及鋰鹽的引入，使鎳錳酸鋰材料表面易產(chǎn)生殘堿；同時(shí)，鎳離子在氧化還原過程中引起的自由基的析出會引起顆粒表面的堿性物質(zhì)含量升高。因此，材料的pH值主要取決于目前企業(yè)的生產(chǎn)工藝流程與環(huán)境管控等級。據(jù)統(tǒng)計(jì)，國內(nèi)鎳錳酸鋰的pH 基本范圍在7.0～10.0，根據(jù)元素組成、生產(chǎn)工藝水平及實(shí)際測試結(jié)果，標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了鎳錳酸鋰的pH值應(yīng)在7.0～11.0范圍內(nèi)。

（10）首次放電比容量

根據(jù)目前國內(nèi)生產(chǎn)工藝水平和實(shí)際試驗(yàn)測試情況，正極材料的常溫檢測一般將環(huán)境溫度設(shè)定為25℃。首次放電時(shí)一般會采用0.1C（10小時(shí)）/0.2C（5小時(shí)）的充放電倍率進(jìn)行測試，鎳錳酸鋰為高電壓正極材料，一般將放電電壓范圍設(shè)置為3.0V～5.0V。由于材料的理論容量約為147mAh/g，首次放電的理論效率超過95%，但受制于實(shí)際測試條件一般可達(dá)到90%以上，因此，以鋰片為負(fù)極的半電池的首次放電比容量應(yīng)不小于130mAh/g。

（11）首次充放電效率

在環(huán)境溫度25℃，電壓范圍3.0V～5.0V，0.2 C充放電倍率或按由供需雙方認(rèn)協(xié)商認(rèn)可的方法規(guī)定的條件下，以鋰片為負(fù)極的半電池的首次充放電效率應(yīng)不小于90%。

（12）循環(huán)壽命

傳統(tǒng)三元正極材料的循環(huán)壽命在參數(shù)固定的條件下，一般不低于800次，容量保持率也需不小于80%。在高電壓范圍內(nèi)，即3.0V～5.0V，0.5C充放電倍率下，由于鎳錳酸鋰材料的特殊性，導(dǎo)致電解液更易分解加速容量衰減現(xiàn)象的產(chǎn)生，因此，根據(jù)材料本身的充放電特性及測試條件，規(guī)定鎳錳酸鋰的容量保持率衰減至80%時(shí)，循環(huán)次數(shù)應(yīng)不低于500次。

3.2 試驗(yàn)方法

鎳錳酸鋰的化學(xué)成分、水分含量、磁性異物、外觀質(zhì)量與晶體結(jié)構(gòu)等均可采用化學(xué)品的常規(guī)檢測方法進(jìn)行。其中，根據(jù)國內(nèi)正極材料企業(yè)的檢測條件，水分含量的測定一般采用卡爾費(fèi)休法或稱重法；化學(xué)成分與磁性異物含量的測定需要在樣品烘干后至恒重后進(jìn)行。

（1）物理性能

由于鎳錳酸鋰與鎳鈷錳酸鋰等同屬于多元正極材料，具有相似的物理特性，因此，在對其物理性能的測試方面，可采用并引用類似產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)中物理性能的測試方法進(jìn)行。具體如下：

①振實(shí)密度

產(chǎn)品的振實(shí)密度測定可按GB/T 5162《金屬粉末 振實(shí)密度的測定》中規(guī)定的方法進(jìn)行。

②粒度分布

產(chǎn)品的粒度分布測定可按GB/T 19077《粒度分布 激光衍射法》中規(guī)定的方法進(jìn)行。

③比表面積

產(chǎn)品的比表面積測定可按GB/T 13390《金屬粉末比表面積的測定 氮吸附法》中規(guī)定的方法進(jìn)行。

④ pH值

產(chǎn)品的pH值測定可按GB/T 1717《顏料水懸浮液 pH值得測定》中規(guī)定的方法進(jìn)行。

（2）電化學(xué)性能

正極材料電化學(xué)性能測試的參數(shù)設(shè)置、檢測流程等均具有相似性，因此，可參照如鈷酸鋰、鎳鈷錳酸鋰等產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)中的試驗(yàn)方法對鎳錳酸鋰產(chǎn)品進(jìn)行性能檢測。其中，產(chǎn)品的首次放電比容量與首次充放電效率可按照GB/T 23365《鈷酸鋰電化學(xué)性能測試 首次放電比容量及首次充放電效率測試方法》中規(guī)定的方法進(jìn)行；產(chǎn)品的循環(huán)壽命可按照GB/T 23366《鈷酸鋰電化學(xué)性能測試 放電平臺容量比率及循環(huán)壽命測試方法》中規(guī)定的方法進(jìn)行，其中充放電電壓范圍應(yīng)設(shè)置在3.0V～5.0V。除以上引用的方法外，也可按供需雙方協(xié)商認(rèn)定的檢測方法進(jìn)行。

4 展望

《鎳錳酸鋰》國家標(biāo)準(zhǔn)的發(fā)布，精確定義了該種材料作為鋰離子電池正極材料所應(yīng)具備的產(chǎn)品屬性，及所應(yīng)達(dá)到的標(biāo)準(zhǔn)。但為了有效規(guī)范相關(guān)產(chǎn)品市場，促進(jìn)鎳錳酸鋰產(chǎn)品市場的良性循環(huán)，加速產(chǎn)品的研發(fā)速度和生產(chǎn)效率，僅有的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)是遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠的，因此，需從以下兩方面不斷完善鎳錳酸鋰產(chǎn)品的相關(guān)配套標(biāo)準(zhǔn)：

（1）制定、發(fā)布和實(shí)施與該產(chǎn)品相關(guān)的測試方法標(biāo)準(zhǔn)。盡管目前產(chǎn)品的化學(xué)分析方法及電化學(xué)測試方法均可引用現(xiàn)有正極材料標(biāo)準(zhǔn)中所規(guī)定的一些方法，但隨著檢測技術(shù)的不斷發(fā)展，可配套制定針對鎳錳酸鋰材料的新型檢測方法標(biāo)準(zhǔn)。通過相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的制定，可進(jìn)一步提高產(chǎn)品的檢測效率，細(xì)化檢測工藝流程，有針對性地對產(chǎn)品的關(guān)鍵指標(biāo)進(jìn)行調(diào)控，由此，可有效規(guī)范該產(chǎn)品的檢測流程，統(tǒng)一產(chǎn)品性能，促進(jìn)商品的貿(mào)易和流通。

（2）制定、發(fā)布和實(shí)施與鎳錳酸鋰材料適配的電解液產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)。目前，除鎳錳酸鋰材料本身的高溫性能相對較差，在高電壓充放電時(shí)，由于放電電壓一般高于4.5V，因此傳統(tǒng)電解液也較易分解，如此時(shí)有微量水分存在，則會進(jìn)一步產(chǎn)生氫氟酸，從而腐蝕正極材料和集流體。國內(nèi)電解液生產(chǎn)廠商已開始布局研究和生產(chǎn)針對高電壓正極材料所適配的電解液材料，而經(jīng)查新，國內(nèi)尚未有此類電解液產(chǎn)品的標(biāo)準(zhǔn)發(fā)布。為了提高鎳錳酸鋰高電壓正極材料的實(shí)用性，加速該類鋰離子電池的應(yīng)用，制定相關(guān)配套的電解液標(biāo)準(zhǔn)是十分必要和重要的。

5 結(jié)語

《鎳錳酸鋰》標(biāo)準(zhǔn)的制定，可有效統(tǒng)一國內(nèi)鎳錳酸鋰產(chǎn)品的技術(shù)規(guī)格及企業(yè)的生產(chǎn)規(guī)范，有助于確保貿(mào)易過程中合同內(nèi)容的準(zhǔn)確性和有效性，并能進(jìn)一步指導(dǎo)企業(yè)有效開展新產(chǎn)品的開發(fā)，對促進(jìn)該產(chǎn)品的制造工藝的標(biāo)準(zhǔn)化具有十分重要的意義，有利于我國動力電池正極材料產(chǎn)業(yè)的協(xié)調(diào)發(fā)展。通過標(biāo)準(zhǔn)中一些重要指標(biāo)項(xiàng)目的解讀，可幫助標(biāo)準(zhǔn)從業(yè)者及相關(guān)企業(yè)更好地理解標(biāo)準(zhǔn)中的主要技術(shù)內(nèi)容，使該標(biāo)準(zhǔn)真正成為更多相關(guān)配套標(biāo)準(zhǔn)的制定依據(jù)。