石鈺琳， 吳 超，王 丹， 王鴻亮，吳肖駿，陳 強(qiáng)

(四川大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,四川 成都 610064)

0 引言

層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)(PLS)壓電陶瓷結(jié)構(gòu)通式為AnBnO3n+2，n為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)層數(shù)，當(dāng)n=4時(shí)，結(jié)構(gòu)通式化簡(jiǎn)為A2B2O7，其晶體結(jié)構(gòu)是以BO6氧八面體為中心，周圍配位12個(gè)A位陽離子，其中一部分A位陽離子處在BO6八面體的間隙中，另一部分A位陽離子是BO6八面體層與層之間的分界線[1]。層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)(PLS)壓電陶瓷具有超高的居里溫度TC，如Sr2Nb2O7(TC=1 342 ℃)、La2Ti2O7(TC=1 461 ℃)、Pr2Ti2O7(TC=1 555 ℃)是高溫壓電傳感器制作的重要候選材料。

盡管PLS壓電陶瓷具有極高的TC，但存在矯頑場(chǎng)強(qiáng)高，極化難，陶瓷致密性差，壓電活性很低(壓電常數(shù)d33為0～2 pC/N)等問題。為了提高其壓電活性，目前主要通過制備工藝的改進(jìn)，并結(jié)合元素?fù)诫s來提高其致密度和壓電性能。PLS壓電陶瓷晶粒具有強(qiáng)烈各向異性特性，晶粒通常呈典型的棒狀或盤狀，采用常規(guī)的固相燒結(jié)法通常很難制備得到致密的陶瓷體，加之矯頑場(chǎng)高，因而難以飽和極化，導(dǎo)致其壓電常數(shù)極低甚至不能顯現(xiàn)宏觀壓電活性。放電等離子體燒結(jié)(SPS)、模板晶粒生長(zhǎng)(TGG)法通過使晶粒擇優(yōu)取向生長(zhǎng)而織構(gòu)組織陶瓷體，進(jìn)而提高其致密度并增強(qiáng)其壓電性能。如Gao等[2]通過SPS法制備的A位Ba摻雜Sr2Nb2O7織構(gòu)壓電陶瓷的d33可達(dá)3.6 pC/N。 Ning等[3]以SPS法制備的Sr2Nb2O7織構(gòu)陶瓷取向度f=0.86，d33=2.8 pC/N。 Gao等[4]以TGG法制備的高各向異性的La2Ti2O7織構(gòu)壓電陶瓷，在3個(gè)方向的f分別為0.76、0.71、0.73。

本文采用TGG法制備了Sr2Nb2O7(SNO)織構(gòu)陶瓷，系統(tǒng)研究了Sr2Nb2O7織構(gòu)陶瓷不同切割方向(垂直于流延方向切割的樣品記為SNO┴，平行于流延方向切割的樣品記為SNO∥)的微結(jié)構(gòu)、介電性能和壓電性能特征。

1 實(shí)驗(yàn)

以分析純 Nb2O5(99.9%)、SrCO3(99.9%)為原料，采用固相法制備Sr2Nb2O7粉末。按化學(xué)計(jì)量比稱量各原料并倒入球磨罐球磨24 h，在1 200 ℃下預(yù)燒4 h制得Sr2Nb2O7基體粉體。

以分析純的SrCO3、Nb2O5為原料，r(Na2SO4)∶r(K2SO4)=1∶1(摩爾比)為熔鹽，將熔鹽與反應(yīng)物按總質(zhì)量比為1∶1均勻混合后，在1 200 ℃下保溫10 h合成得到棒狀 Sr2Nb2O7為模板晶粒。

將Sr2Nb2O7模板晶粒與Sr2Nb2O7基體粉體倒入球磨罐內(nèi)，按比例加入溶劑(去離子水)、分散劑(三乙醇胺)后球磨12 h，再加入粘結(jié)劑(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的聚乙烯醇(PVA))和除泡劑，并再次球磨12 h得到流延漿料。流延漿料配比如表1所示。

表1 流延漿料成分

以玻璃為流延基板，使用MSK-AFA-I型自動(dòng)薄膜流延機(jī)將流延漿料流延成膜，生膜裁剪為3 cm×3 cm的小膜片，疊壓成型并排膠。排膠后坯體在1 460 ℃燒結(jié)4 h即可得到Sr2Nb2O7織構(gòu)陶瓷。工藝流程圖如圖1所示。所有樣品在200 ℃硅油、直流電場(chǎng)1～2 kV/mm中極化30～40 min。

圖1 流延工藝流程圖

利用 X 線衍射儀(XRD，DX-2700)對(duì)Sr2Nb2O7陶瓷的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析；利用掃描電鏡(SEM，S-3400N)對(duì)樣品的表面形貌進(jìn)行表征；利用 LCR精密數(shù)字電橋(HP4980A)對(duì)其介電性能進(jìn)行表征；采用ZJ-3A型準(zhǔn)靜態(tài)d33測(cè)試儀測(cè)定樣品的d33。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

圖2 為1 200 ℃預(yù)燒的Sr2Nb2O7基體粉體及1 460 ℃燒結(jié)的Sr2Nb2O7陶瓷沿不同切割方向的XRD 圖譜。由圖可知，所有樣品的衍射圖譜均可用空間群為Cmc21的正交結(jié)構(gòu)Sr2Nb2O7標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片(No.70-0114)表征，無其他雜相。其中SNO∥的最強(qiáng)衍射峰對(duì)應(yīng)于(080)晶面衍射，SNO┴的最強(qiáng)衍射峰對(duì)應(yīng)于(151)晶面衍射。由此表明，Sr2Nb2O7織構(gòu)陶瓷在燒結(jié)過程中晶粒擇優(yōu)取向生長(zhǎng)。f可由Lotgerin公式[5]進(jìn)行計(jì)算，即

(1)

式中：∑I(00l)為織構(gòu)陶瓷(00l)峰的強(qiáng)度總和；∑I(hkl)為織構(gòu)陶瓷(hkl)峰的強(qiáng)度總和；∑I0(00l)為無取向陶瓷(00l)峰的強(qiáng)度總和；∑I0(hkl)為無取向陶瓷(hkl)峰的強(qiáng)度總和。由式(1)可得f=0.78。由此表明，制備Sr2Nb2O7陶瓷呈現(xiàn)明顯的<0l0>結(jié)晶取向，具有織構(gòu)陶瓷結(jié)構(gòu)特征。

圖2 Sr2Nb2O7 XRD圖譜

圖3為Sr2Nb2O7粉末和織構(gòu)化Sr2Nb2O7陶瓷SEM圖。由圖 3(a)、(b)可見，Sr2Nb2O7基體粉料中晶粒呈不均勻片狀形貌，且相互團(tuán)聚明顯，平均粒徑約1 μm。由圖3(c)可見，熔鹽法合成的Sr2Nb2O7粉體晶粒呈長(zhǎng)矩形薄片狀，其平均厚約0.1 μm ，長(zhǎng)為5～10 μm。由圖3(d)、(e)可知，燒結(jié)后的Sr2Nb2O7晶粒呈現(xiàn)出厚1～2 μm的長(zhǎng)片狀，且由圖3(e)還可看出，Sr2Nb2O7織構(gòu)陶瓷大部分晶粒沿生坯膜片疊層方向排列，表明燒結(jié)階段晶粒生長(zhǎng)具有取向性，這與圖2的結(jié)果相符合。

圖3 Sr2Nb2O7粉末和織構(gòu)化Sr2Nb2O7陶瓷SEM圖

圖4為SNO┴和SNO∥陶瓷樣品由室溫～1 400 ℃的相對(duì)介電常數(shù)εr和損耗 tanδ隨測(cè)試溫度(T)的變化關(guān)系圖。

圖4 Sr2Nb2O7織構(gòu)陶瓷在不同頻率下的介溫圖譜

由圖4可知，SNO┴和SNO∥在1 328 ℃左右出現(xiàn)一個(gè)介電異常峰，對(duì)應(yīng)于由鐵電相向順電相的轉(zhuǎn)變，這與SPS制備的Sr2Nb2O7織構(gòu)陶瓷一致[3]。SNO┴的介電常數(shù)比SNO∥的介電常數(shù)高出200%，表明Sr2Nb2O7織構(gòu)陶瓷在不同方向上呈現(xiàn)介電各向異性特征。在居里點(diǎn)(TC)附近，SNO┴和SNO″樣品出現(xiàn)介電損耗峰，這可能是由于陶瓷樣品發(fā)生相變時(shí)鐵電疇壁運(yùn)動(dòng)所致。

圖5為居里點(diǎn)附近的εr隨溫度T的變化關(guān)系。由圖可見，εr與T的關(guān)系滿足Curie-Weiss 定律[6]，即

1/εr=(T-TC)/C

(2)

式中C為居里常數(shù)(T>TC時(shí)記為C+，T

圖5 Sr2Nb2O7織構(gòu)陶瓷的1/εr與T的變化關(guān)系圖

通過對(duì)居里點(diǎn)附近的εr-T關(guān)系的線性擬合，計(jì)算得到了SNO┴樣品在居里點(diǎn)附近的居里常數(shù)C+=4.2×105K,C-=2.7×105K，C+/C-=1.6(<4)；對(duì)于SNO∥樣品，C+=1.0×105K,C-=0.3×105K，C+/C-=3.3(<4)。結(jié)果表明，SNO陶瓷為位移型鐵電體，其順電-鐵電相變?yōu)槎?jí)相變[6]。

圖 6為SNO┴和SNO∥陶瓷樣品在500～700 ℃時(shí)的阻抗(Z″-Z′)圖譜。由圖可知，SNO┴和SNO∥的阻抗曲線均為一個(gè)圓心在橫軸以下的半圓弧，且隨著測(cè)試溫度的上升，圓弧半徑逐漸變小，由此表明SNO┴和SNO∥具有負(fù)溫度系數(shù)，其宏觀電阻主要來源于晶粒電阻。

圖6 不同溫度下Sr2Nb2O7織構(gòu)陶瓷的交流阻抗譜

圖7為200～700 ℃時(shí)SNO┴和SNO∥陶瓷的電阻率與溫度(lnρ-103/T)的關(guān)系曲線。電導(dǎo)激活能Ea由擬合直流電阻率實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算得出。SNO┴和SNO∥陶瓷樣品的電阻率ρ在相同溫度下數(shù)量級(jí)相當(dāng)，700 ℃時(shí)，ρ在 104Ω·cm量級(jí)。ρ隨溫度的變化可用Arrhenius方程加以描述[7]:

ρ=ρ0exp(Ea/kBT)

(3)

式中：ρ0為指前因子；kB玻爾茲曼常數(shù)。

圖7 Sr2Nb2O7織構(gòu)陶瓷(ln ρ-103/T)關(guān)系曲線

由式(3)可得，SNO∥樣品的Ea=0.79 eV， SNO┴樣品的Ea=0.74 eV。據(jù)報(bào)道，SNO的禁帶寬度為2.88 eV[2]，Sr2Nb2O7織構(gòu)陶瓷的激活能低于半帶隙1.44 eV，且接近鈣鈦礦氧化物中氧空位遷移的活化能(0.9 eV)[8]，這表明在測(cè)試溫度范圍內(nèi)Sr2Nb2O7織構(gòu)陶瓷電導(dǎo)率主要來自氧空位的貢獻(xiàn)，其導(dǎo)電機(jī)制為非本征載流子導(dǎo)電。

圖 8 為SNO┴和SNO∥樣品的d33間的關(guān)系。由圖可見，SNO┴樣品的d33≈2.8 pC/N，SNO∥樣品的d33≈0.8 pC/N。結(jié)合圖2、3分析結(jié)果，進(jìn)一步證明了本文通過TGG法制備的Sr2Nb2O7陶瓷晶粒具有明顯取向，形成了織構(gòu)化結(jié)構(gòu)，進(jìn)而增強(qiáng)了其壓電性。

圖8 Sr2Nb2O7織構(gòu)陶瓷的壓電常數(shù)

3 結(jié)束語

本文通過模板晶粒生長(zhǎng)法(TGG)制備了具有各向異性的Sr2Nb2O7織構(gòu)陶瓷，結(jié)果表明，Sr2Nb2O7織構(gòu)陶瓷晶粒呈片層狀，排列有序并具有明顯的取向性，沿<0l0>取向，取向度f=0.78。Sr2Nb2O7織構(gòu)陶瓷居里溫度TC=1 328 ℃，其壓電、介電性具有明顯各向異性特征。SNO┴樣品的d33=2.8 pC/N，650 ℃時(shí)電阻率為5.6×104Ω·cm。