嚴(yán)忠 倪豐平 周鶴 劉鵬飛 馬超

1.中國石油新疆油田公司實(shí)驗(yàn)檢測研究院 2.中國石油新疆油田公司陸梁油田作業(yè)區(qū) 3.克拉瑪依市三達(dá)有限責(zé)任公司

新疆油田某采油廠轄屬聯(lián)合站主要由原油處理系統(tǒng)、軟化水處理系統(tǒng)、采出水回注系統(tǒng)和相應(yīng)配套系統(tǒng)組成，采出水經(jīng)處理后回注地層，處理量為3 000 m3/d；清水軟化后輸送至供汽站，用于注汽鍋爐供水，軟化量為3 400 m3/d。本研究通過對聯(lián)合站高礦化度稠油熱采稠油產(chǎn)出水水質(zhì)、COD構(gòu)成分析，開展高礦化度稠油產(chǎn)出水的菌群篩選、培育，以及混凝、水解酸化、接觸氧化的室內(nèi)研究，取得各項(xiàng)工藝及設(shè)備的基本參數(shù)，為現(xiàn)場試驗(yàn)裝置提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，并在此基礎(chǔ)上進(jìn)行稠油產(chǎn)出水生物處理現(xiàn)場試驗(yàn)，使外排稠油產(chǎn)出水達(dá)到國家二級排放標(biāo)準(zhǔn)。

1 實(shí)驗(yàn)研究

1.1 稠油產(chǎn)出水水質(zhì)分析

水質(zhì)分析方法采用國家標(biāo)準(zhǔn)，具體見表1。稠油產(chǎn)出水水質(zhì)測定結(jié)果見表2。

表1 水質(zhì)分析采用的國家標(biāo)準(zhǔn)分析項(xiàng)目取樣位置測定方法COD值沉降罐底部稠油產(chǎn)出水GB11914-89《化學(xué)需氧量重鉻酸鹽法》揮發(fā)酚含量沉降罐底部稠油產(chǎn)出水HJ503-2009《水質(zhì)揮發(fā)酚的測定4-氨基安替比林分光光度法》總鹽含量沉降罐底部稠油產(chǎn)出水HJ/T51-1999《水質(zhì)全鹽量的測定重量法》Cl-含量沉降罐底部稠油產(chǎn)出水GB11896-89《水質(zhì)氯化物的測定硝酸銀滴定法》水質(zhì)全分析沉降罐底部稠油產(chǎn)出水SY/T5523-2006《油氣田水分析方法》pH值沉降罐底部稠油產(chǎn)出水雷磁pH計(jì)測定

由表2可以看出，現(xiàn)場稠油產(chǎn)出水溫度范圍為85～90 ℃、pH值為7.0～7.5、礦化度均值為11 632.26 mg/L、ρ(總鹽)均值為15 208.23 mg/L、ρ(Ca2+)均值為1 718.87 mg/L，但HCO3-含量較低，這種水對pH值的變化敏感，易產(chǎn)生結(jié)垢。COD均值為824.54 mg/L、ρ(揮發(fā)酚)均在0.5 mg/L以下、ρ(石油類)在10 mg/L以下，均滿足國家稠油產(chǎn)出水處理綜合排放標(biāo)準(zhǔn)。

表2 聯(lián)合站高礦化度稠油產(chǎn)出水水質(zhì)全分析結(jié)果檢測項(xiàng)目2019-06-102019-07-102019-08-10pH值7.467.127.05ρ(CO2-3)/(mg·L-1)000ρ(HCO-3)/(mg·L-1)104.7193.09157.23ρ(Cl-)/(mg·L-1)6452.477123.867629.00ρ(Ca2+)/(mg·L-1)1383.721814.091958.80ρ(Mg2+)/(mg·L-1)906.67604.3533.07ρ(K++Na+)/(mg·L-1)1013.171492.072970.00ρ(SO2-4)/(mg·L-1)197.37142.11131.70ρ(礦化度)/(mg·L-1)10061.1113624.7611210.90ρ(石油類)/(mg·L-1)5.259.128.00ρ(懸浮物)/(mg·L-1)20.017.816.9COD值/(mg·L-1)829.31794.10850.20TA值/(mg·L-1)248.30267.80234.40TOC值/(mg·L-1)232.9213.8227.4TKN值/(mg·L-1)5.717.157.24TP值/(mg·L-1)0.260.210.19ρ(NH4-N)/(mg·L-1)0.590.500.53ρ(揮發(fā)酚)/(mg·L-1)0.17000.42000.0976ρ(S2-)/(mg·L-1)1.383.443.51ρ(總鐵)/(mg·L-1)1.032.011.30ρ(氰化物)/(mg·L-1)000ρ(總鹽)/(mg·L-1)16510.015031.714083.0水型氯化鈣氯化鈣氯化鈣溫度/℃908590

1.2 稠油產(chǎn)出水COD構(gòu)成解析

針對該聯(lián)合站稠油產(chǎn)出水，采用氣質(zhì)聯(lián)用(GC/MS)、液質(zhì)聯(lián)用(HPLC/MS)的分析方法[1-5]，對其COD組成進(jìn)行分析，具體結(jié)果見表3、表4。

表3、表4表明，聯(lián)合站采出水中的有機(jī)物以環(huán)烴(脂環(huán)烴和芳香烴)類衍生物為主，總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為86.79%，包括：酮類、酚類、酯類、噻唑類和含硫化合物。其余鏈烴類衍生物總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13.21%，包括：酸類、醇類和酰胺類。有機(jī)物的碳原子數(shù)分布主要以C14～C18和C22～C35為主，分布范圍較寬，碳數(shù)變化也較復(fù)雜，分子量主要集中在200～280和330～540兩處，總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為63.01%。此外，有機(jī)物的結(jié)構(gòu)式以苯系物較多，總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為63.40%?？傮w認(rèn)為，采出水難降解有機(jī)物多，可生化性差，同時(shí)鹽含量較高。

表3 COD組成分析(GC/MS)名稱(分子式)分子量結(jié)構(gòu)式質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%環(huán)戊酮(C5H8O)842.613-甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮(C6H8O)963.041,2,4-三硫雜戊環(huán)(C2H4S3)1249.86苯并噻唑(C7H5NS)13513.602,4-二叔丁基苯酚(C14H22O)2065.301,2,4,6-四硫雜環(huán)庚烷(C3H6S4)1707.89鄰苯二甲酸二異丁酯(C16H22O4)27810.21對苯二甲酸二異丁酯(C16H22O4)2784.25十六烷酸(C16H32O2)2568.74十八碳醇(C18H38O)2714.09鄰苯二甲酸二辛酯(C24H38O4)39112.22芥酸酰胺(C22H43NO)3380.383-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八烷醇酯(C35H62O3)53117.82

表4 COD組成分析(HPLC/MS)名稱(分子式)分子量結(jié)構(gòu)式質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%對乙氧基-N-乙酰苯胺(C12H15NO3)22110.38曲美他嗪(C14H22N2O3)26689.62

1.3 稠油采出水混凝優(yōu)化實(shí)驗(yàn)

為應(yīng)對高礦化度稠油采出水水質(zhì)的變化，保證外排水能持續(xù)穩(wěn)定達(dá)標(biāo),針對如何提高絮凝段的COD去除效率為主要目的，開展混凝劑的室內(nèi)優(yōu)化實(shí)驗(yàn)[6]。配制20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的A2藥劑，0.1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))PAM藥劑，取1 000 mL高礦化度稠油采出水于燒杯中，在機(jī)械攪拌下分別加入不同質(zhì)量濃度的A2藥劑，再加入10 mg/L PAM，最終測定經(jīng)過混凝絮凝實(shí)驗(yàn)后的高礦化度稠油采出水的COD值，并確定廢水經(jīng)過混凝絮凝實(shí)驗(yàn)后的COD去除率，結(jié)果見表5。

表5 高礦化度稠油采出水經(jīng)過混凝絮凝實(shí)驗(yàn)后的COD值變化情況mg/L項(xiàng)目第1組第2組第3組第4組第5組加藥量A2PAMA2PAMA2PAMA2PAMA1PAM3001040010500104001060010原水COD值810.23810.23810.23810.23810.23混凝COD值643.20450.30317.10491.00633.32COD去除率①20.6244.4260.8639.4021.83

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：A2藥劑投加量為300～500 mg/L，形成的絮體礬花較大、沉降速度快、分層明顯、出水澄清。優(yōu)化后的混凝劑在上述投加量范圍內(nèi)，其COD值為317.1～643.2 mg/L, COD去除率為20.62%～60.86%。與藥劑A1相比，A2的加量范圍進(jìn)一步拓寬，COD去除率明顯提高。

1.4 室內(nèi)氣浮實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)采用的是KL-ZDQF-1型全自動(dòng)微型壓力氣浮實(shí)驗(yàn)設(shè)備，該實(shí)驗(yàn)裝置主要由用于加壓溶氣的多相流泵，用于穩(wěn)定溶氣、釋放未溶解氣體的擴(kuò)張管和進(jìn)行氣浮分離的氣浮柱組成[7-8]?；亓魉诒们敖?jīng)閥門節(jié)流形成一定的真空度，在負(fù)壓狀態(tài)下氣體從進(jìn)氣口被吸入，同液體一起進(jìn)入泵內(nèi)，經(jīng)過泵葉輪的高速剪切、加壓溶解，形成高飽和的溶氣水，并在擴(kuò)張管內(nèi)進(jìn)一步穩(wěn)定、溶氣后，通過釋放閥門減壓釋放，進(jìn)入氣浮柱內(nèi)，完成氣浮分離過程。其中，氣液混合泵最佳氣水比為6.0%～8.0%，溶氣壓力為0.25～0.60 MPa，溶氣氣泡直徑為40～60 μm(見圖1、圖2)。

1.5 高級氧化實(shí)驗(yàn)

O3/H2O2工藝是高級氧化工藝中的1種，和其他高級氧化法一樣都是基于產(chǎn)生·OH，其氧化電位僅次于氟，達(dá)到2.8 V。O3和H2O2的投加量決定了反應(yīng)體系中氧化劑的初始含量，從而決定了體系反應(yīng)速率[9-10]。具體實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表6、表7。

表6 聯(lián)合站高礦化度稠油采出水混凝絮凝處理單元實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)ρ/(mg·L-1)試樣A2藥劑絮凝劑COD值揮發(fā)酚石油類現(xiàn)場高礦化度稠油采出水試驗(yàn)樣品空白測定798.100.8322.3450010347.650.458.0260010284.670.417.39

表7 聯(lián)合站高礦化度稠油采出水混凝絮凝—O3/H2O2處理單元實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)ρ/(mg·L-1)試樣A2藥劑絮凝劑H2O2O3①COD值揮發(fā)酚石油類現(xiàn)場高礦化度稠油采出水試驗(yàn)樣品空白測定798.100.8322.34500106005105.4903.51500106005110.2002.1360010600598.2302.73600106005103.9202.64 注:反應(yīng)時(shí)間為120min。①單位為L/min。

由表6可以看出：高礦化度稠油采出水經(jīng)過混凝絮凝處理單元時(shí)，在A2藥劑加藥量為500 mg/L和600 mg/L，絮凝劑加藥量為10 mg/L時(shí)，COD去除率分別為56.44%和64.33%，揮發(fā)酚去除率分別為45.78%和50.60%，石油類去除率分別為64.10%和66.92%。

由表7可以看出：高礦化度稠油污水經(jīng)過混凝絮凝-O3/H2O2處理單元時(shí)，COD平均去除率分別為86.49%和87.34%，揮發(fā)酚去除率為100%,石油類去除率分別為87.38%和87.98%。最終出水COD值<120 mg/L，達(dá)到項(xiàng)目預(yù)期要求。

1.6 稠油采出水高效降解菌群的構(gòu)建

考慮到稠油采出水高鹽分存在，本實(shí)驗(yàn)稠油污水生化系統(tǒng)中降解微生物菌群選擇復(fù)合嗜鹽微生物菌劑。該菌劑是利用高鹽環(huán)境中豐富的耐鹽微生物和嗜鹽微生物資源，從海洋、鹽湖、鹽堿地、土壤等多個(gè)高鹽環(huán)境經(jīng)富集、篩選、馴化培養(yǎng)等多個(gè)步驟，將耐鹽細(xì)菌、嗜鹽細(xì)菌、嗜鹽古菌、耐鹽酵母菌、嗜鹽酵母菌等幾十種至幾百種不同代謝類型的功能微生物集合在一起的多功能微生物菌群。因而能夠在1%～20%鹽條件下對有機(jī)物進(jìn)行高效穩(wěn)定的降解，同時(shí)可以根據(jù)水質(zhì)變化自適應(yīng)形成不同高鹽環(huán)境下的優(yōu)勢微生物群落，有比較好的抗水質(zhì)沖擊能力和有機(jī)負(fù)荷沖擊能力[11]。

根據(jù)稠油采出水的總鹽度及COD構(gòu)成，選取復(fù)合嗜鹽微生物菌劑作為種源，直接在反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行啟動(dòng)，鹽度控制在1.8%(鹽度與聯(lián)合站稠油采出水水樣相同)，同時(shí)利用限制性培養(yǎng)技術(shù)對特定功能菌群進(jìn)行培養(yǎng)和馴化，嚴(yán)格按照現(xiàn)場應(yīng)用的條件，進(jìn)行微生物菌群的培養(yǎng)。待微生物菌群具有一定代謝能力后，直接采用實(shí)際水樣進(jìn)行高效降解功能菌群的篩選和擴(kuò)培，短期內(nèi)完成“水解酸化+接觸氧化”工藝的啟動(dòng)以及稠油采出水高效降解菌群的構(gòu)建。

微生物菌劑包含的嗜鹽和耐鹽微生物，其主要優(yōu)勢種屬見表8，但不僅限表中菌屬。

表8 復(fù)合嗜鹽、耐鹽菌劑的優(yōu)勢種屬菌屬菌種嗜鹽芽孢桿菌屬嗜鹽海桿菌鹽地芽孢桿菌嗜堿鹽單胞菌嗜堿海桿菌嗜鹽球菌屬紅皮嗜鹽菌脂解嗜鹽菌多環(huán)芳烴降解菌屬假交替單胞菌贊斯瑪麗娜假單胞菌微球菌屬鞘脂單胞菌透射鹽單胞菌黃桿菌屬黃海海桿菌沉積鋁海桿菌莫加黃桿菌芽孢桿菌屬黃海芽孢桿菌海岸芽孢桿菌堅(jiān)強(qiáng)芽孢桿菌海桿菌屬脂解海桿菌放線菌屬光滑念珠菌熱帶念珠菌真菌屬誕沫假絲酵母菌中間假絲酵母菌漢遜德巴利酵母菌膠紅酵母菌釀酒酵母菌出芽短梗霉菌

高效降解菌的特點(diǎn)：復(fù)合嗜鹽微生物菌劑集合了自然高鹽環(huán)境中的耐鹽、嗜鹽微生物菌群，通過共生、互養(yǎng)、共代謝、競爭等相互作用進(jìn)行生長繁殖，并對環(huán)境中的污染物進(jìn)行降解。菌劑中的耐鹽和嗜鹽微生物菌群種類超過50種，能夠確保其適應(yīng)不同的高鹽廢水水質(zhì)。具體而言，復(fù)合嗜鹽微生物菌劑的特點(diǎn)和優(yōu)勢包括：①耐鹽范圍1.0%～20.0%，突破了傳統(tǒng)生化法耐鹽濃度上限；②抗鹽度沖擊能力強(qiáng)，一定鹽度沖擊范圍內(nèi)不會(huì)對處理效果產(chǎn)生明顯影響；③污泥沉降性能良好，無絲狀菌膨脹現(xiàn)象；④載體非必須輔助手段，按照活性污泥法或生物膜法設(shè)計(jì)運(yùn)行皆可；⑤工藝參數(shù)與普通生化法相近，運(yùn)行管理方便；⑥能夠快速自我增殖，正常情況下只需進(jìn)行一次投加；⑦運(yùn)行成本與普通生化法相近；⑧生化系統(tǒng)停車后微生物轉(zhuǎn)為休眠狀態(tài)，再開車后能迅速恢復(fù)活性。

1.7 混凝+生化實(shí)驗(yàn)工藝

稠油采出水經(jīng)混凝工藝處理后的廢水進(jìn)入生化系統(tǒng)，生化系統(tǒng)主要采用“水解酸化+接觸氧化”工藝進(jìn)行處理。采出水在水解酸化工藝段中水解酸化菌群的作用下，將其中的大分子難降解物質(zhì)轉(zhuǎn)化為小分子易生物降解的物質(zhì)，廢水生化性得以提高，再經(jīng)過接觸氧化工藝而徹底氧化、分解廢水中的污染物，保證出水水質(zhì)穩(wěn)定達(dá)標(biāo)[12-17]。工藝流程見圖3。

1.7.1水解酸化段實(shí)驗(yàn)結(jié)果

隨著實(shí)驗(yàn)周期的延長，水解酸化出水逐漸變清，污泥濃度(MLSS)從最初的1 500 mg/L定向擴(kuò)培至5 200 mg/L，混合液揮發(fā)性懸浮固體濃度(MLVSS)4 426 mg/L，生物活性成分占85.11%且代謝能力強(qiáng)，污泥的沉降性佳，泥水分離界面清晰，SV30為23.00%、SVI為44.00%，水解酸化段：停留時(shí)間6～8 h，溶解氧0.5 mg/L以下。此外，廢水的可生化性得到較大提升，B/C從0.18提升至0.25，出水屬可生化，為后續(xù)的接觸氧化段提供了較好的進(jìn)水品質(zhì)。結(jié)果見表9。

由表9數(shù)據(jù)可見，水解酸化過程中，前4 h COD去除率較低，不足10%；水解時(shí)間達(dá)到6 h后，去除率達(dá)到30%以上；時(shí)間繼續(xù)延長至10 h，去除率上升有限，說明過長的水解時(shí)間對COD的去除率并無必要?；诮?jīng)濟(jì)性方面的考慮，水解時(shí)間以6～8 h為宜。

表9 水解酸化不同HRT實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)HRT①/h進(jìn)水COD值/(mg·L-1)出水COD值/(mg·L-1)COD平均去除率/%4346312.809.605346274.2020.806346241.1030.307346235.6031.908346232.4032.809346233.5032.5010346227.1034.40 注:①HRT為水力停留時(shí)間,是指待處理污水在反應(yīng)器內(nèi)的平均停留時(shí)間,也就是污水與生物反應(yīng)器內(nèi)微生物作用的平均反應(yīng)時(shí)間。

1.7.2接觸氧化段實(shí)驗(yàn)結(jié)果

該工段的關(guān)鍵在于填料的快速掛膜，通過投加好氧脫碳型耐鹽菌劑縮短掛膜周期，可在3天內(nèi)完成初步掛膜，此時(shí)可觀察到填料表面有一層黏膜，微生物開始附著生長，填料顏色為淺黃色，隨著進(jìn)水負(fù)荷的提升，生物膜逐步成型、穩(wěn)定并增厚，處理效果逐步提高，出水變清，此時(shí)填料為深褐色，膜厚達(dá)0.25 mm，生物膜量高達(dá)8 600 mg/L(折算成污泥含量)，生物膜結(jié)構(gòu)相對穩(wěn)定，具有一定的抗沖擊性，結(jié)果見表10。

由表10數(shù)據(jù)可見，接觸氧化降解過程中，前12 h出水COD值逐步降低，12 h之后，出水比較穩(wěn)定，說明可生化降解的有機(jī)物已基本降解完全。

表10 接觸氧化不同HRT實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)HRT進(jìn)水COD值/(mg·L-1)出水COD值/(mg·L-1)COD平均去除率/%6232.40104.3055.128232.4093.4059.8110232.4088.1062.0912232.4076.2067.2114232.4072.3168.8816232.4073.3068.4618232.4071.7069.1520232.4070.8069.54

2 現(xiàn)場試驗(yàn)

在確定“混凝沉降+水解酸化+接觸氧化”處理工藝試驗(yàn)參數(shù)后，進(jìn)行為期30天的現(xiàn)場實(shí)驗(yàn)：混凝沉淀段處理水量為0.5～1.0 m3/h，所用藥劑為自主研發(fā)的混凝劑A2和絮凝劑；生化段處理水量為0.3～0.6 m3/h，所用微生物菌劑為自主研發(fā)的耐鹽菌劑。通過對COD、石油類、揮發(fā)酚、固體懸浮物等的去除效果的分析，進(jìn)一步驗(yàn)證該處理工藝的穩(wěn)定性(見圖4～圖6)。

現(xiàn)場試驗(yàn)期間，產(chǎn)水水質(zhì)開始穩(wěn)定并可以達(dá)標(biāo)外排，來液Cl-質(zhì)量濃度為11 042～14 725 mg/L，COD值為476～682 mg/L，BOD5值為49.3～72.4 mg/L，石油類質(zhì)量濃度為1.33～11.65 mg/L，揮發(fā)酚質(zhì)量濃度為0.98～1.37 mg/L；產(chǎn)水COD值為75～107 mg/L，產(chǎn)水BOD5值為2.12～3.74 mg/L，石油類質(zhì)量濃度為0.32～0.88 mg/L，揮發(fā)酚質(zhì)量濃度為0.05～0.26 mg/L，COD、BOD5、石油類和揮發(fā)酚的平均去除率分別為85.19%、96.00%、81.82%和95.01%。試驗(yàn)結(jié)果表明：聯(lián)合站稠油采出水，通過絮凝預(yù)處理并耦合嗜鹽微生物菌劑和水解酸化-好氧工藝，廢水經(jīng)水解酸化后，可生化性得到提高，通過生化工藝能夠做到達(dá)標(biāo)處理，且出水水質(zhì)穩(wěn)定。

3 結(jié)論

(1)針對聯(lián)合站稠油采出水水質(zhì)復(fù)雜，處理難度大的特點(diǎn)，將“混凝”與“高鹽生化”工藝有機(jī)結(jié)合，充分優(yōu)化相關(guān)工藝參數(shù)，即通過“混凝”工藝去除水中的部分難降解污染物，再通過投加耐鹽菌劑的“高鹽生化”工藝進(jìn)一步降解廢水中的污染物，可以有效實(shí)現(xiàn)聯(lián)合站稠油采出水的達(dá)標(biāo)外排。

(2)現(xiàn)場試驗(yàn)生化工藝采用“水解酸化+接觸氧化”工藝，水解酸化能夠提高廢水的可生化性，當(dāng)整體工藝進(jìn)水水質(zhì)出現(xiàn)異常時(shí)，其工藝本身也具有一定的抗沖擊能力，可以消除因進(jìn)水水質(zhì)大幅度變化對處理效果的影響。

(3)現(xiàn)場試驗(yàn)采用的“混凝”與“生化”工藝都為常規(guī)工藝，操作過程簡單，安全，有利于整個(gè)工藝的運(yùn)行管理。運(yùn)行過程中，污泥主要來源于混凝工藝，生化工藝基本不產(chǎn)生污泥。

(4)篩選的混凝藥劑體系、馴化成功的耐鹽菌群在“混凝沉降+水解酸化+接觸氧化”處理工藝中，其出水水質(zhì)可以滿足 GB 8978-1996《國家采出水處理綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》二級排放標(biāo)準(zhǔn)要求：出水中COD值<120 mg/L、石油類質(zhì)量濃度<10 mg/L、揮發(fā)酚質(zhì)量濃度<0.5 mg/L及固體懸浮物質(zhì)量濃度≤150 mg/L。