李 新，侯陽來，王玉華

(武漢科技大學(xué)理學(xué)院，湖北 武漢，430065)

水滑石類材料又稱層狀雙金屬氫氧化物(LDHs)或陰離子黏土材料，是一種由帶正電的金屬氫氧化物層板和層間帶負(fù)電的陰離子所構(gòu)成的特殊層狀化合物。自然界中典型的水滑石類化合物如Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O，其結(jié)構(gòu)與層狀水鎂石(Mg(OH)2)結(jié)構(gòu)相似，后者晶體結(jié)構(gòu)由氫氧化鎂的八面體相互共邊形成，層與層之間對頂相疊，不同的層板由氫鍵締合。水滑石類材料具有獨特的陰離子可交換性、優(yōu)良的催化性能以及層板組成的可調(diào)性，已廣泛應(yīng)用于高分子材料、環(huán)境保護(hù)、醫(yī)藥等多個領(lǐng)域[1-3]。

近年來，具有納米結(jié)構(gòu)的水滑石類薄膜材料因在電極修飾、氣體傳感、染料吸附以及電池電極材料中表現(xiàn)出較大的應(yīng)用潛力而吸引了研究者的關(guān)注[4]，如何在平坦的基底上形成具有納米結(jié)構(gòu)的水滑石薄膜成為相關(guān)研究中的熱點問題。已有研究報道，利用硅膠將預(yù)先合成的水滑石粉末固定在玻璃表面可制得該類薄膜材料[5]，借助聚四氟乙烯或其它有機(jī)溶劑在泡沫鎳和硅片上也可獲得類似材料[6-7]，不過此類制備方法并非簡單的一步法，而且在制備過程中需使用額外的有機(jī)黏合劑。此外，雖然可以采用原位電化學(xué)沉積法在重金屬或?qū)щ婋姌O表面形成納米級水滑石類材料的薄膜[8]，或者通過在溶液中浸泡鋅片或鋁片從而在這類相對活潑的金屬基底表面制備具有納米結(jié)構(gòu)的水滑石類材料薄膜[9-10]，但這些制備方法都不能有效地應(yīng)用到絕緣的基底上。有鑒于此，本文借助水熱法，利用硝酸鎳、硝酸鋁和尿素的混合溶液在多種基底上直接制備鎳鋁水滑石納米片薄膜，該方法操作簡單、成本較低，不僅適用于鈦片、鐵鈷鎳合金之類的金屬基底，同時也適用陶瓷片、玻璃片等絕緣基底。

1 實驗

1.1 試劑

硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O)、硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)、氫氧化鈉(NaOH)、碳酸鈉(Na2CO3)、尿素(CO(NH2)2)等粉末，均為分析純；氨水，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%；去離子水。

1.2 材料的制備與測試

分別使用氨水、NaOH與Na2CO3的組合以及尿素等3組不同的沉淀劑，借助水熱法制備Ni/Al水滑石材料，具體步驟如下：

(1)以氨水為沉淀劑。稱取一定量的Ni(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O溶于30 mL的去離子水中制得硝酸鹽溶液備用，溶液中Ni(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O的摩爾濃度分別為0.3、0.1 mol/L；另取2 g氨水與30 mL去離子水混合，再將所制硝酸鹽溶液緩慢滴入其中，在滴加過程中，確?；旌先芤赫w始終處于堿性環(huán)境；當(dāng)?shù)渭油戤吅?，密封所得混合溶液，并持續(xù)進(jìn)行磁力攪拌，在95 ℃溫度下水浴處理24 h，待反應(yīng)完畢后將沉淀物進(jìn)行離心分離、洗滌，最后置于真空干燥箱中在60 ℃溫度下烘干，即可制得Ni/Al水滑石材料粉體，標(biāo)記為Ni/Al-LDH1。在此制備過程中，發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)為

(1)

(2)

Ni(NO3)2+Al(NO3)3+NH4OH+(NH4)2CO3

(3)

(2)以NaOH和Na2CO3為沉淀劑。取一定量的Ni(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O溶于20 mL的去離子水中制得硝酸鹽溶液備用，溶液中Ni(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O的摩爾濃度分別為0.45、0.15 mol/L；另取一定量的Na2CO3和NaOH溶于20 mL的去離子水中制得二者摩爾濃度分別為1.35、0.1 mol/L的混合液，再將該混合液與所制硝酸鹽溶液一起緩慢地滴加到盛有20 mL去離子水的燒杯中，在滴加過程中，確保溶液pH值不變；當(dāng)?shù)渭油戤吅?，密封所得溶液，并持續(xù)進(jìn)行磁力攪拌，在95 ℃的溫度下水浴處理24 h，待反應(yīng)完畢后將沉淀物進(jìn)行離心分離、洗滌，最后置于真空干燥箱中在60 ℃溫度下烘干，即可制得Ni/Al水滑石材料粉體，標(biāo)記為Ni/Al-LDH2。在此制備過程中，發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)為

(4)

(3)以尿素為沉淀劑。取一定量的的Ni(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O及尿素溶于60 mL的去離子水中制得均勻的混合溶液，溶液中3種物質(zhì)的摩爾濃度分別為0.15、0.05、0.9 mol/L；將所得溶液密封后持續(xù)進(jìn)行磁力攪拌，在95 ℃的溫度下水浴處理24 h，待反應(yīng)完畢后將沉淀物進(jìn)行離心分離、洗滌，最后置于真空干燥箱中在60 ℃溫度下烘干，即可制得Ni/Al水滑石材料粉體，標(biāo)記為Ni/Al-LDH3。在此制備過程中，發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)為

(5)

(6)

(7)

(8)

此外，為了發(fā)掘水滑石類材料在生物傳感、超電容以及氣體傳感器領(lǐng)域的應(yīng)用潛力，按上述3種不同的制備方法，在相應(yīng)反應(yīng)液中分別置入導(dǎo)電性好且成本較低的鈦片、鐵鈷鎳合金片以及絕緣的陶瓷片、玻璃片等基底，待水熱反應(yīng)結(jié)束后，將基底取出，經(jīng)長時間沖洗后烘干來制備Ni/Al水滑石薄膜材料。

利用Y-2000型X射線衍射儀(XRD)對所制粉體及薄膜樣品進(jìn)行表征；使用JEOL JSM-6700F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)對不同沉淀劑及不同基底材料條件下所制樣品進(jìn)行微觀組織分析；采用Bruker Vertex70型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)對所制薄膜樣品進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與分析

2.1 沉淀劑類型對所制Ni/Al水滑石粉體材料結(jié)晶度的影響

對使用氨水、NaOH與Na2CO3的組合以及尿素等3種不同沉淀劑所制粉體材料進(jìn)行X射線衍射分析，結(jié)果如圖1所示。由圖1可見，在3種沉淀劑條件下，所制粉體材料均在2θ為11.644°、23.348°、35.482°以及61.854°處出現(xiàn)特征衍射峰，分別對應(yīng)于Ni/Al水滑石材料的(003)、(006)、(009)和(112)晶面(JCPDS No.48-0594)，表明所制粉體材料為六方相結(jié)構(gòu)的Ni/Al水滑石材料。此外，從圖1中還可以看出，以氨水為沉淀劑時，所制Ni/Al-LDH1粉體的XRD衍射峰強(qiáng)度較小，表明樣品結(jié)晶程度不高，而分別以NaOH、Na2CO3以及尿素為沉淀劑時，所制Ni/Al-LDH2以及Ni/Al-LDH3粉體的XRD衍射峰強(qiáng)度較大，表明相應(yīng)樣品的結(jié)晶程度較高。

圖1 Ni/Al水滑石粉體的XRD譜圖

2.2 Ni/Al水滑石納米片薄膜的表征與分析

在使用氨水、NaOH與Na2CO3的組合以及尿素等不同沉淀劑的條件下，分別以鈦片、鐵鈷鎳合金片以及陶瓷片、玻璃片等多種材料為基底制備Ni/Al水滑石納米片薄膜，對所制樣品進(jìn)行肉眼觀察的結(jié)果表明，使用氨水或NaOH、Na2CO3為沉淀劑時，所制樣品基底上未出現(xiàn)明顯附著物，僅在以尿素為沉淀劑的條件下，所制不同基底的樣品表面均附著了明顯的綠色薄膜狀物質(zhì)，對該綠色薄膜狀物質(zhì)進(jìn)行SEM觀察，結(jié)果如圖2所示。當(dāng)以鈦片為基底時，由圖2(a)可見，在鈦片基底上均勻覆蓋著一層薄膜狀物質(zhì)，薄膜由相互連接的納米片組成，納米片的橫向尺寸介于200～600 nm，厚度介于10～20 nm,且大部分納米片都沿著它們的晶體學(xué)ab平面近乎垂直基底方向生長；當(dāng)以鐵鈷鎳合金片為基底時，由圖2(b)可見，生長在鐵鈷鎳合金片基底上的薄膜狀物質(zhì)同樣由許多納米片組成，這些納米片的橫向尺寸和厚度與鈦片基底上的納米片相應(yīng)值接近，不同的

(a)鈦片基底

(b)鐵鈷鎳合金片基底

(c)陶瓷片基底

(d)玻璃片基底

是，在鐵鈷鎳合金片基底上附著的納米片呈現(xiàn)出更多的花狀結(jié)構(gòu)，這是因納米片之間相互組裝所致；當(dāng)以絕緣的陶瓷片或玻璃片為基底時，由圖2(c)和圖2(d)可見，陶瓷片或玻璃片基底表面也均被一層由很多納米片組成的薄膜均勻覆蓋，其中納米片的橫向尺寸仍介于200～600 nm，厚度介于10～15 nm。

對以尿素為沉淀劑，分別以金屬鈦片和絕緣的陶瓷片為基底所制樣品進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖3所示。當(dāng)以鈦片為基底時，從圖3(a)中可以看出，樣品在2θ為11.644°、23.348°和35.482°處出現(xiàn)的特征衍射峰分別對應(yīng)于 Ni/Al水滑石材料的(003)、(006)和(009)晶面(JCPDS No.48-0594)，而其它的特征衍射峰應(yīng)歸因于鈦片基底。當(dāng)以陶瓷片為基底時，由圖3(b)可見，樣品在2θ為11.644°、23.348°處也出現(xiàn)了分別對應(yīng)于Ni/Al水滑石材料(003)、(006)晶面的特征衍射峰，其余特征衍射峰應(yīng)歸因于陶瓷片基底。XRD測試結(jié)果證實，在鈦片及陶瓷片基底表面附著的納米片薄膜為 Ni/Al水滑石材料。綜合SEM及XRD測試結(jié)果表明,以尿素為沉淀劑時，無論是在具有導(dǎo)電性的金屬基底上，或是絕緣的諸如陶瓷片、玻璃片基底上，均能直接形成Ni/Al水滑石納米片薄膜。

(a)鈦片基底

(b)陶瓷片基底

圖4 樣品的FTIR譜圖

2.3 Ni/Al水滑石材料在基底上直接成膜的機(jī)理

以氨水或者NaOH和Na2CO3為沉淀劑時，反應(yīng)結(jié)束后所得鈦片和陶瓷片基底樣品的SEM觀察結(jié)果如圖5所示。從圖5中可以看出，無論是在鈦片基底上還是在陶瓷基底上都沒有觀察到明顯的薄膜狀物質(zhì)，這表明沉淀劑類型對Ni/Al水滑石材料能否在基底上直接成膜的影響很大。當(dāng)以氨水或者NaOH和Na2CO3為沉淀劑時，溶液中的氫氧根陰離子非常豐富，有利于Ni/Al水滑石材料成核，且成核速度較快，以至于Ni/Al水滑石的種晶來不及黏附在基底上，此時，無論是在鈦片基底還是陶瓷片基底上都不能形成Ni/Al水滑石的納米片薄膜。而以尿素為沉淀劑時，尿素是在水熱條件下才開始緩慢分解，并且當(dāng)其水解后才會釋放出制備水滑石材料所需的氫氧根和碳酸根陰離子，故而溶液中Ni/Al水滑石材料的成核過程相對溫和，成核速度較慢，使得Ni/Al水滑石種晶有充足的時間黏附在基底上，因此Ni/Al水滑石材料成核過程不僅可以在溶液中進(jìn)行，也可以發(fā)生在基底表面及附近，一旦Ni/Al水滑石的種晶黏附在基底之上，隨后就能形成Ni/Al水滑石納米片，納米片繼續(xù)以自組裝的方式在基底表面附著生長進(jìn)而形成薄膜。

(a)以氨水為沉淀劑，鈦片基底 (b)以氨水為沉淀劑，陶瓷片基底

(c)以NaOH和Na2CO3為沉淀劑，鈦片基底 (d)以NaOH和Na2CO3為沉淀劑，陶瓷片基底

3 結(jié)論

(1)分別使用氨水、NaOH與Na2CO3的組合以及尿素等3種不同沉淀劑，以Ni(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O為主要原料，采用水熱法均可制得Ni/Al水滑石粉體材料，并且以NaOH和Na2CO3或尿素為沉淀劑時，所制Ni/Al水滑石粉體材料結(jié)晶程度較高。

(2)以尿素為沉淀劑、Ni(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O為主要原料，借助水熱法可在基底上直接制備Ni/Al水滑石納米片薄膜材料，且該方法不僅適用于鈦片、鐵鈷鎳合金片等金屬基底，也適用于陶瓷片、玻璃片等絕緣基底，而以氨水或NaOH、Na2CO3為沉淀劑時，基底表面未出現(xiàn)Ni/Al水滑石納米片薄膜。

(3)以尿素為沉淀劑有助于Ni/Al水滑石材料在基底上直接形成納米片薄膜，這應(yīng)歸因于尿素在水熱條件下才開始緩慢水解，造成Ni/Al水滑石材料的成核過程溫和、成核速度較慢，利于Ni/Al水滑石種晶黏附在基底表面從而生長直接成膜，