馬金昌

(中國石化青島煉油化工有限責(zé)任公司，山東 青島 266500)

某柴油加氫裝置采用FRIPP技術(shù)和具有自主知識產(chǎn)權(quán)的FHUDS系列柴油加氫精制催化劑FHUDS-5和FHUDS-8，經(jīng)過脫硫、脫氮、芳烴飽和、烯烴飽和等反應(yīng)，生產(chǎn)密度較低，硫含量低于10μg/g的清潔柴油調(diào)和組分。本裝置采用MCI柴油加氫精制技術(shù)，采用固定床催化工藝，在適當(dāng)?shù)臏囟?、壓力、氫油比和空速條件下，原料油和氫氣在催化劑的作用下進行反應(yīng)，使油品中的雜質(zhì)，即硫、氮、氧化物以及重金屬雜質(zhì)轉(zhuǎn)化成為相應(yīng)的烴類及易于除去的H2S、NH3和H2O而脫除，金屬則被截留在催化劑中，同時，一部分不飽和烴(包括芳烴)得到加氫飽和，從而改進了油品的質(zhì)量，生產(chǎn)出安全性、燃燒性都較好的產(chǎn)品。

本裝置主要由反應(yīng)部分(包括新氫壓縮機、循環(huán)氫壓縮機)、分餾部分和公用工程部分組成。氫氣主要來源于重整裝置產(chǎn)出的氫氣，同時摻帶部分制氫產(chǎn)高純氫。

1 高壓換熱器基本運行情況

柴油加氫裝置E-103為熱高分氣與混氫換熱器。在正常操作條件下，管程介質(zhì)為熱高分氣，入口溫度199℃，出口溫度134.5℃，殼程介質(zhì)為新氫與循環(huán)氫組成的混合氫氣，入口溫度85℃，出口溫度198.9℃，流量為124000Nm3/h。熱高分氣的主要組成成分為油氣、水、H2S、NH3等。

2 高壓換熱器腐蝕情況

2019年6月柴油加氫裝置進入大檢修階段，在對E-103拆檢過程中發(fā)現(xiàn)E-103殼程筒體內(nèi)部距管板位置600mm處，在三點鐘方向及九點鐘方向均有一條長約500mm的水平方向的蝕坑，蝕坑深3.0～5.0mm。筒體內(nèi)部距管板位置250cm處，在筒體底部有一處面積約200*200mm蝕坑，蝕坑深約5.0～10.0mm，蝕坑處測厚最小數(shù)值為47.51mm，無蝕坑處為57.41mm。筒體內(nèi)部距管板位置300cm處，在筒體底部有一處面積約200*100mm蝕坑，蝕坑深約3.0～5.0mm。

在管束抽出后發(fā)現(xiàn)管束底部及筒體內(nèi)下部存在較多固體結(jié)晶物。管束上周期已發(fā)生泄漏，堵管10根。管束清洗后，發(fā)現(xiàn)底部位置管束外壁腐蝕嚴(yán)重，局部腐蝕穿孔。管口兩端的管板坑蝕嚴(yán)重，局部達到3.0～5.0mm。

3 固體結(jié)晶物分析

通過對不同部位的固體結(jié)晶物進行采樣化驗分析，發(fā)現(xiàn)均含有N、Cl元素。

混氫在通過換熱器殼程時，在換熱器管束管板間由于局部流速較低、溫度適宜故而形成NH4Cl附著在設(shè)備表面。根據(jù)NH4Cl的特性，在150℃～200℃時會產(chǎn)生結(jié)晶[1]。而E-103的出入口溫度恰好在其結(jié)晶溫度范圍之內(nèi)，故而容易產(chǎn)生氯化銨結(jié)晶。

4 固體結(jié)晶來源及結(jié)晶原因分析

柴油加氫裝置所用氫氣為重整裝置所產(chǎn)氫氣。而氫氣作為重整反應(yīng)的副產(chǎn)物，在經(jīng)重整循環(huán)氫壓縮機升壓后，一部分在重整反應(yīng)循環(huán)系統(tǒng)中使用，其余部分與來自催化劑再生部分的還原尾氣混合后經(jīng)增壓機一級入口空冷器冷卻并在增壓機一級入口分液罐氣液分離后進入重整氫增壓機進行一級壓縮。一級壓縮后的氣體經(jīng)增壓機一級出口空冷器冷卻并在增壓機一級出口分液罐氣液分離后進入重整氫增壓機進行二級壓縮。經(jīng)過二級壓縮的重整氫氣通過再接觸空冷器冷卻后與來自重整產(chǎn)物分離罐的液相物料混合再接觸，混合物料經(jīng)再接觸空冷器冷卻后進入再接觸罐中進行氣液分離。再接觸罐頂?shù)玫捷^高純度的氫氣經(jīng)過下游可切換的重整氫低溫脫氯罐脫氯化氫后，大部分送至系統(tǒng)氫氣管網(wǎng)。低溫脫氯罐所用脫氯劑屬于低溫脫氯劑，主要的活性組分是CaO。

重整氫脫氯前和脫氯后化驗分析結(jié)果如表1所示。

表1 重整氫脫氯前和脫氯后化驗分析結(jié)果

重整氫雖經(jīng)過脫氯工藝處理，但是并不能將氫氣中的HCl完全脫除干凈。而循環(huán)氫是由反應(yīng)器出來經(jīng)脫硫后返回循環(huán)使用，但是脫硫塔并不能有效脫除循環(huán)氫中的NH3。恰好是這部分未脫除干凈的HCl和NH3，在流經(jīng)換熱器時生成固體結(jié)晶物NH4Cl。當(dāng)NH4Cl晶核形成后，后續(xù)生成速度便明顯加快。特別是在管束折流板之間氣相流速相對較低的區(qū)域更易形成NH4Cl結(jié)晶。在設(shè)備長期運行后，NH4Cl隨著時間的推移積累量逐漸加大，便形成了局部完全覆蓋設(shè)備表面的結(jié)果。

5 腐蝕機理分析

關(guān)于Cl-對鈍化膜的破壞目前有幾種理論：

(1)成相膜理論：Cl-半徑小，穿透能力強，容易穿透氧化膜內(nèi)極小的孔隙，到達金屬表面。并與金屬相互作用形成了可溶性的化合物，使氧化膜的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。

(2)吸附理論：Cl-有很強的可被金屬吸附的能力，優(yōu)先被金屬吸附，并從金屬表面把氧排掉，Cl-和O2-爭奪金屬表面上的吸附點，甚至可以取代吸附中的鈍化離子，與金屬形成氯化物；氯化物與金屬表面的吸附并不穩(wěn)定。形成了可溶性物質(zhì)，這樣導(dǎo)致了腐蝕的加速[2]。

Cl-破壞掉金屬表面保護膜后便開始對金屬表面產(chǎn)生腐蝕，隨著腐蝕的加劇腐蝕面積越來越大，而腐蝕面積的擴大，又為腐蝕加速提供了良好條件。

從電化學(xué)角度分析，介質(zhì)中含有Cl-時往往有自催化作用，它能破壞材料表面的氧化膜，這種情況多發(fā)生在腐蝕產(chǎn)物下。若材料中存在非金屬夾雜物，如硫化物、氧化物等，在Cl-的腐蝕作用下將形成坑狀點腐蝕形態(tài)，成為Cl-滲透的源頭。一旦形成腐蝕坑以后，坑外介質(zhì)中的Cl-將向坑內(nèi)遷移，而帶正電荷的坑內(nèi)金屬離子將向坑外遷移，從而形成電化學(xué)腐蝕，最終導(dǎo)致穿孔失效[3]。NH4Cl的結(jié)晶改變了設(shè)備局部微小的電化學(xué)環(huán)境，加劇了電化學(xué)腐蝕的速度和范圍。

NH4Cl結(jié)晶不僅會引起工藝介質(zhì)通道堵塞，在有液相水溶解環(huán)境下，腐蝕性非常強。有研究顯示當(dāng)溫度從37.78℃升至204.5℃時，飽和NH4Cl的pH值從4.11下降到1.8，此時酸性和腐蝕性極強[4]。NH4Cl晶體由于自身具有易吸附水的特點，在工藝介質(zhì)中存在微量水的情況下，便會吸附其中，從而惡化環(huán)境條件，加劇了設(shè)備腐蝕。

從本次換熱器的拆檢情況和筒體腐蝕形貌分析，點蝕情況較為嚴(yán)重。這恰好符合Cl-的腐蝕特點。點蝕又稱孔蝕或坑蝕，是不銹鋼常見的局部腐蝕之一。點蝕有大有小，一般情況下常發(fā)生在不銹鋼表面，然后向內(nèi)發(fā)展，甚至貫穿整個截面。一般在靜止的介質(zhì)中容易發(fā)生點蝕。而氯化銨結(jié)晶后附著在設(shè)備表面，形成垢下相對封閉的靜止環(huán)境，創(chuàng)造了垢下腐蝕的局部微環(huán)境，為設(shè)備點蝕創(chuàng)造了有利條件，形成從而加快了腐蝕的速度。不銹鋼表面的氧化膜產(chǎn)生溶解，其原因是由于氯離子能優(yōu)先有選擇地吸附在氧化膜上，把氧原子排掉，然后和氧化膜中的陽離子結(jié)合成可溶性氯化物，在基底金屬上形成孔徑為20～30μm的小蝕坑，這些小蝕坑便是孔蝕核[2]。孔蝕核形成后，腐蝕便以此為中心向周圍擴展，繼而形成大范圍的設(shè)備腐蝕。

而從管束的腐蝕情況看，存在管束開裂、斷裂的情況，屬于應(yīng)力腐蝕斷裂。對純金屬而言不會發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂，例如純度為99.999%的銅在含氨介質(zhì)中沒有發(fā)生應(yīng)力腐蝕斷裂，但含有Wp=0.004%或Wsp=0.01%時則發(fā)生了應(yīng)力腐蝕開裂；純鐵中碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.04%時，在熱硝酸鹽溶液中就容易產(chǎn)生硝脆等[5]，說明合金比純金屬更容易產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕開裂。對不銹鋼材料而言，Cl-和H2S卻是容易致其產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕開裂的介質(zhì)。同時，換熱器本身作為壓力容器和換熱設(shè)備，存在拉伸應(yīng)力和金屬熱應(yīng)力。綜合以上三個條件，說明應(yīng)力腐蝕開裂是此次換熱器管束開裂、斷裂的原因。

6 防止腐蝕的對策

(1)介質(zhì)控制。改善重整工藝，降低重整氫氯含量，或多采用制氫裝置產(chǎn)高純氫，降低氫氣中氯含量。從源頭減少或杜絕氯的來源，改善設(shè)備運行環(huán)境，降低腐蝕的發(fā)生幾率。

(2)采用外加陰極電流保護，抑制腐蝕。目前對防止Cl-腐蝕的方法還不完善，但據(jù)研究，外加陰極電流保護等防護措施，對減緩設(shè)備腐蝕、保護設(shè)備、保證生產(chǎn)的正常進行是有一定效果的。

(3)換熱器結(jié)構(gòu)改進。NH4Cl結(jié)晶的影響很大，特別是在介質(zhì)流經(jīng)換熱器處于其結(jié)晶溫區(qū)的范圍時。結(jié)構(gòu)設(shè)計應(yīng)盡量避免導(dǎo)致其集中或沉積結(jié)晶的可能，尤其避免介質(zhì)流動死角或低流速區(qū)。

(4)提高管束外表面光潔度。減少機械劃痕、麻點坑等制造缺陷，減少氯化物積聚的可能性。

(5)優(yōu)化操作。由于結(jié)晶發(fā)生在換熱器殼程，無法通過注水等方法消除結(jié)晶。因此應(yīng)盡量降低產(chǎn)生結(jié)晶的可能。同時應(yīng)盡量減小設(shè)備應(yīng)力的突變，在生產(chǎn)中應(yīng)盡量使設(shè)備處于穩(wěn)定工況，如避免溫度、壓力的劇烈變化，避免大幅波動產(chǎn)生的應(yīng)力突變造成管束開裂或斷裂。

(6)加強定期檢測。對設(shè)備腐蝕情況要定期進行監(jiān)測，對前期腐蝕的重點部位進行著重監(jiān)測。如發(fā)現(xiàn)腐蝕速度加劇或威脅到安全生產(chǎn)的情況時應(yīng)及時進行相應(yīng)處理。

7 結(jié)論

加氫裝置高壓換熱器的運行工況較為惡劣，尤其是采用重整氫作為氫氣來源的裝置，在Cl-在作用下，更加劇了設(shè)備的腐蝕速度，讓腐蝕向設(shè)備縱深發(fā)展，從而嚴(yán)重影響設(shè)備壽命和產(chǎn)品質(zhì)量，更威脅到安全生產(chǎn)。通過對現(xiàn)場腐蝕形貌的觀察和換熱器內(nèi)結(jié)晶物的分析，發(fā)現(xiàn)造成換熱器筒體腐蝕的主要原因為NH4Cl的垢下電化學(xué)腐蝕，而對管束而言，腐蝕的主要原因為NH4Cl的應(yīng)力腐蝕開裂。通過對腐蝕原因的分析，從而有針對性的采取防腐蝕策略，延長設(shè)備壽命。