李小媛 劉鈴鈴 余超萍 查婷婷 徐 宇 鐘志文

(韓山師范學院，廣東 潮州 521041)

一、研究背景及意義

(一)研究背景

溶解氧“DO”(Dissolved Oxygen)是一個重要指標，它是衡量水體自凈能力大小的物理量，指的是水中的分子態(tài)氧溶解的含量，它是以每升水中溶解氧氣的量來表示，單位為毫克。近些年對海水、黃河、城市黑臭水體、高壓鍋爐水等溶解氧的測定研究在持續(xù)的開展。當前常用于測定水體溶解氧的方法有“Winkler”碘量法、電化學法和光學法等?；诠鈱W熒光猝滅原理的溶解氧傳感器因具有反應迅速、不消耗水中氧氣、使用壽命長、周圍環(huán)境對其影響小等優(yōu)點，所以該測量方法成為我國目前受歡迎的研究領域。我國最早對光纖傳感器研究是陳堅[1]基于熒光猝滅原理的光纖化學傳感器研究，而把此技術(shù)運用到測量溶氧量的是黃俊，他研制了一種基于熒光猝滅原理的光纖氧氣傳感器[2]，此后國內(nèi)在熒光法方面的研究逐漸深入，如今已經(jīng)達到國外平均水平，較少部分研究已經(jīng)實現(xiàn)了商品化。

(二)研究意義

一般情況下，在未受到污染的水體中，其溶解氧濃度呈飽和狀態(tài)，此時魚類能夠自如呼吸。而當水體中的有機物、好氧細菌和微生物等耗氧體含量較多時，其耗氧速度遠遠超過氧氣溶于水中的速度，這就導致了水中溶解氧濃度的不斷減少，甚至減少到接近于零的地步。從而使水中的魚類窒息而亡，水體發(fā)臭，繼而出現(xiàn)腐敗現(xiàn)象，使得水質(zhì)嚴重惡化。因此，在水質(zhì)檢測中，DO的檢測一般放在生化需氧量和化學需氧量的前端檢測，DO結(jié)果常常起到預警的作用。

在工農(nóng)業(yè)迅速發(fā)展的今天，每天都有大量污染物產(chǎn)生。其中工業(yè)廢水和農(nóng)田灌溉用水經(jīng)常還未達到排放標準就被排進了江河湖海，對各類水體造成了巨大的污染。再加上工業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢氣排放到大氣當中，對大氣造成的污染會間接導致水體的污染，使水資源污染問題加劇。因此，需要對水質(zhì)情況進行及時且有效的監(jiān)控與處理。無論是在漁產(chǎn)養(yǎng)殖水質(zhì)監(jiān)測方面還是江河湖海等水質(zhì)監(jiān)測方面，溶解氧傳感器的研制與開發(fā)都是迫切需要的。

二、國內(nèi)相關(guān)技術(shù)研究現(xiàn)狀

碘量滴定分析法又稱“Winkler”法[3-5]，是國際上公認的測量水中溶解氧的基準方法，也是我國常用于測定水中含氧量的方法?！癢inkler”法的原理是利用水中的氧氣在堿性條件下與硫酸錳反應，生成穩(wěn)定的錳酸錳，接著向其中加入濃硫酸和碘化鉀，高價錳將碘離子氧化，生成等當量的碘單質(zhì)。以淀粉作為指示劑，用硫代硫酸鈉的標準溶液進行滴定，通過游離的碘即可計算出水中氧氣濃度。該法涉及到的化學反應過程如下：

2Mn(OH)2+O2=H2MnO3

(1)

H2MnO3+Mn(OH)2=MnMnO3+2H2O

(2)

2KI+H2SO4=2HI+K2SO4

(3)

MnMnO3+2H2SO4+2HI=2MnSO4+I2+3H2O

(4)

2Na2S2O3+I2=Na2S4O6+2NaI

(5)

從原理上分析，碘量法是利用錳的價態(tài)變化來傳遞電子，在氧氣與碘之間建立等量關(guān)系。碘量法是直接測量的方法，因此它的檢測準確度較高，而且可以不考慮溫度，壓力等參數(shù)對結(jié)果的影響。“碘量法”從檢測過程來看，也存在著滴定時間長、操作復雜繁瑣和測量結(jié)果無法直觀顯示的缺點，無法滿足實時監(jiān)測和現(xiàn)場直接監(jiān)測方面的要求。

電化學法也稱“Clark”電極法[6-7]，該法先測量電流，利用在電極上通過氧化還原反應所產(chǎn)生的電流與通過透氣膜的氧氣濃度成正比的關(guān)系來測量出水體中溶解氧的含量。電化學法所用的電極是由兩個金屬電極和支持電解質(zhì)及氧敏選擇性薄膜所組成。電極中的陰極電極采用的是金等貴重金屬，陽極采用銀等金屬。氧敏選擇性薄膜只能透過氧和其他氣體，而不能透過水和溶解于水中的其他物質(zhì)，可以將待測水樣與電化學電池隔離開來，因此可以直接將電極插入水中進行檢測。反應過程如下：

陽極反應：4Ag+4Cl-=4AgCl+4e-

(6)

陰極反應：O2+2H2O+4e-=4OH-

(7)

電化學法所制傳感器操作方便、靈敏度高且價格較低，適用于測量濁度較高的水樣。電化學也存在一定的不足，例如選擇性薄膜容易被污染，電極的表面容易發(fā)生鈍化現(xiàn)象，故其使用壽命較短，無法滿足長期的實時在線監(jiān)測的要求。除此之外，在檢測過程中會消耗水中的氧氣，進而影響測量精度和響應時間。

分光光度計法[8-9]的測試原理與碘量法的相同。溶液中碘含量不同，所呈現(xiàn)的顏色深淺也就不同。基于朗伯-比爾定律的原理，通過利用分光光度法測定溶液中碘的吸光度，使用定律求出水中溶解氧的濃度。電化學法和碘量法相比，碘量法不用繁瑣的滴定操作，并且不受部分的離子干擾的影響，提高了檢測效率。不過，該法的不足之處是樣品的溫度對測量結(jié)果有明顯的影響，測試時得保持樣品周圍溫度恒定，因此無法實現(xiàn)連續(xù)在線監(jiān)測。

三、熒光猝滅測溶解氧濃度的原理

基于熒光產(chǎn)生、熒光猝滅的機理和溶解氧濃度熒光檢測的方法的研究在不斷發(fā)展。溶解氧濃度熒光檢測的方法中，由于熒光強度檢測法存在著很大的局限性，所以熒光壽命檢測法中常采用相移法和脈沖法。

(一)熒光的產(chǎn)生

熒光指的是一種光致發(fā)光的冷發(fā)光現(xiàn)象，又稱為“螢光”。當熒光物質(zhì)受到特定波長的入射光照射時，該物質(zhì)分子吸收入射光能量后轉(zhuǎn)變成為激發(fā)態(tài)，然后發(fā)出相比入射光波長更長的出射光，并伴隨著入射光的激發(fā)停止而迅速消失，具備這種性質(zhì)的出射光，一般稱為熒光，屬于物理現(xiàn)象[10]。

1.熒光的產(chǎn)生條件

(1)物質(zhì)分子必須具有能吸收激發(fā)光的結(jié)構(gòu)。

(2)當吸收同一特征頻率的激發(fā)能量后，物質(zhì)粒子要具有更高的熒光效率。

2.熒光的產(chǎn)生過程

圖1 熒光的產(chǎn)生過程

(二)熒光猝滅

熒光猝滅即通過某種物理作用或化學反應，處于激發(fā)態(tài)的熒光分子在以發(fā)光的形式釋放出多余能量的同時，部分能量通過轉(zhuǎn)移到某種特殊物質(zhì)以另一種形式釋放，導致熒光壽命減少和熒光強度下降。[5]能夠與熒光物質(zhì)發(fā)生熒光猝滅的物質(zhì)被稱為熒光猝滅劑。

在本質(zhì)上來講，熒光猝滅是在熒光物質(zhì)的發(fā)光過程中猝滅劑分子與熒光物質(zhì)互相搶奪能量從而使所產(chǎn)生熒光的熒光強度變?nèi)?、熒光壽命縮減的過程。[11]

熒光猝滅通常分為兩種，靜態(tài)猝滅和動態(tài)猝滅。[12]靜態(tài)猝滅主要表現(xiàn)為猝滅劑分子同熒光物質(zhì)分子相互作用生成不發(fā)光的基態(tài)絡合物，熒光壽命本質(zhì)上并沒有改變。動態(tài)猝滅指的是處于激發(fā)態(tài)的熒光分子與猝滅劑發(fā)生碰撞從而產(chǎn)生的另一種猝滅現(xiàn)象，這個過程中通常會發(fā)生電子轉(zhuǎn)移或者能量轉(zhuǎn)移過程，且在特殊的情形下，會產(chǎn)生瞬時的基態(tài)復合物，導致熒光特性與原來的熒光物質(zhì)不同，從而引起猝滅現(xiàn)象。

在熒光淬滅原理的溶解氧傳感器的測量過程中氧分子作為熒光猝滅劑，所引發(fā)的熒光猝滅為動態(tài)猝滅。[13]整個過程簡單表示如下：

M+Hv=M*(吸光過程)

M*=M+Hv(熒光過程)

M*+Q=M+Q*(猝滅過程)

熒光物質(zhì)M吸收能量(光能Hv)轉(zhuǎn)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)M*，此為吸光過程；激發(fā)態(tài)M*釋放能量(光能Hv)發(fā)光后回到基態(tài)M，此為熒光過程。在發(fā)生熒光過程的同時會發(fā)生猝滅過程，也就是說在此時激發(fā)態(tài)M*能與猝滅劑分子Q(在這里指氧分子)發(fā)生猝滅效應，作為猝滅劑的氧分子Q會吸收一部分激發(fā)態(tài)的M*所釋放的能量，同樣激發(fā)態(tài)M*回到基態(tài)M。

水中溶解氧的濃度和猝滅程度可用Stern-Volmer(斯特恩-沃耳默)[14]方程表述：

I0/I=τ0/τ=1+KC

式子中的I0、I分別是無氧和有氧條件下的熒光強度；τ0、τ分別是無氧和有氧條件下的熒光壽命；C表示溶解氧的濃度；K是常數(shù)，與熒光物質(zhì)有關(guān)。從此式便可看出有兩種方法來檢測溶解氧濃度的大小——測熒光強度[15]和測熒光壽命。

(三)檢測方法

雖然說有兩種方法來檢測溶解氧濃度，但在現(xiàn)實中水下情況往往是復雜多樣的，并且測熒光強度容易受到周圍環(huán)境情況的各種干擾，所以不會隨周圍環(huán)境改變或者干擾而產(chǎn)生變化的測熒光壽命法成為主流檢測方法。在一系列檢測熒光壽命的方法中，占主流地位的方法有兩種——相移法(相敏法)和脈沖法。

1.相移法

當采用正弦調(diào)制的光信號作為激發(fā)光，那么相應的熒光物質(zhì)發(fā)出的熒光信號也是正弦變化，此時因為激發(fā)光的吸收和熒光的發(fā)射存在時間差，所以激發(fā)光和熒光存在一個相位差θ[16]。

熒光壽命τ和相位差θ之間存在如下關(guān)系式[7]：

tanθ=2πfτ

此式中f為激發(fā)光的頻率。再結(jié)合Stern-Volmer方程式可得到如下關(guān)系式：

Tanθ0/tanθ=1+KC

此式中θ0與θ分別是無氧和有氧狀態(tài)下的滯后相位差，所以便可以根據(jù)不同的相位差得到相應的溶解氧濃度。

2.脈沖法

當采用經(jīng)調(diào)制的脈沖光信號來激發(fā)熒光樣品時，熒光的輻射強度便會隨時間的變化而指數(shù)衰減，呈如下關(guān)系式：

I(t)=I0e-t/τ

此式中的I(t)為隨時間變化而衰減的熒光強度，I0為初始熒光強度，t為時間，e為數(shù)學常數(shù)，τ為指數(shù)衰減的時間常數(shù)。[5]

一般在氧分子的猝滅作用下，脈沖信號將產(chǎn)生一定程度的拖尾現(xiàn)象，而這種拖尾現(xiàn)象就會使熒光信號與脈沖光信號在頻譜上的產(chǎn)生相位滯后，即產(chǎn)生相位差。此時就如同相移法一樣，只要記錄下無氧和有氧狀態(tài)下的滯后相位差，就可以根據(jù)不同的相位差得到相應的溶解氧濃度。[17]

以上內(nèi)容為下文所介紹的溶解氧傳感器的研究與設計提供了相應的理論基礎。

四、溶解氧傳感膜的制備方案

一個溶解氧傳感膜由熒光指示劑和固定熒光物質(zhì)的載體利用固定方法來制取。

(一)熒光指示劑

熒光指示劑是與氧分子可以發(fā)生的導致熒光強度下降的物質(zhì)，是基于熒光猝滅原理測量溶解氧的重要物質(zhì)，這要求指示劑與氧分子反應快速、專一。[17]常用的熒光指示劑有過渡金屬有機配合物、多環(huán)芳香烴有機染料、C60等。釕金屬絡合物在1986年被發(fā)現(xiàn)適用于光纖氧傳感器的熒光指示劑，因為其熒光時間長、靈敏度高、有較大的Stokes位移、光學穩(wěn)定性好等優(yōu)點，所以成為了目前被應用最為廣泛的熒光指示劑。[18]

(二)氧敏熒光膜基質(zhì)

氧敏熒光膜基質(zhì)主要有硅烷類和烯烴類聚合物(如PS)兩類，但有機高聚物容易和固定其中的熒光指示劑發(fā)生光化學反應，從而影響傳感膜的壽命，所以一般都是選擇硅烷類。

(三)熒光指示劑固定方式

熒光指示劑固定方式的選擇主要看其成膜的速度、固定情況、簡便性、性價比和膜的性能(如彈性、易破程度、可用時間)等。按照實質(zhì)劃分為化學固定方式和物理固定方式?；瘜W固定方式是發(fā)生有機物反應由共價鍵把熒光物質(zhì)固定在載體上；物理固定方法主要是靜電能或者氫鍵等形式將熒光指示劑包埋或者混合在載體上。以下是各種固定指示劑制膜方式方法(如表1所示)：

表4 固定指示劑制膜方式方法

五、溶解氧傳感器結(jié)構(gòu)設計

溶解氧傳感器結(jié)構(gòu)設計包括光學結(jié)構(gòu)設計、電學結(jié)構(gòu)設計、信號處理等基本模塊。由于結(jié)構(gòu)復雜，下面主要簡述溶解氧傳感器結(jié)構(gòu)的基本部分。

(一)溶解氧傳感器的主要傳感部件及作用

傳感器系統(tǒng)主要由探頭和主機兩個部分組成。

1.探頭部分

綠光(藍光)LED和紅光LED相對于熒光傳感膜呈一定角度分布于其后兩側(cè)，為了進行信號檢測，在兩種LED燈之間加一光電探測器。熒光物質(zhì)前面有一層碳黑色聚苯乙烯充當保護膜，可以實現(xiàn)光絕緣以及減小熒光物質(zhì)膜的損耗，還可以保護傳感膜不受外部光源的干擾。此外探頭前端還有熱敏電阻進行溫度的實時檢測[13]。溶解氧傳感器的探頭示意圖如下圖2所示。

圖5.1 氧傳感器探頭示意圖

2.主機部分

包含信號的處理過程，使信號精準迅速地輸出。更重要的是實現(xiàn)人工和主機的相互交流功能，使溶解氧值和溫度值更準時快速的顯示出來[15]。

圖5.2 溶解氧傳感器信號檢測系統(tǒng)

(二)傳感器關(guān)鍵器件的選擇

1.從整個溶解氧傳感器的工作過程可以知道，受激發(fā)產(chǎn)生的熒光信號是比較微弱的，所以選擇一款在激發(fā)產(chǎn)生的熒光信號的波段范圍光靈敏度高的光電二極管十分關(guān)鍵。光電二極管的選擇主要通過比較其性能參數(shù)來選擇[7]。

表5 光電二極管的性能參數(shù)

2.激發(fā)光LED需要滿足的條件：首先要滿足能夠激發(fā)熒光的條件，其次需要滿足不在光電二極管的有效波長范圍內(nèi)防止干擾熒光信號的采集，最后還有比較重要的一點是對熒光敏感膜的損害盡可能小，從而延長熒光膜的使用壽命。[7]

六、信號轉(zhuǎn)換和處理

對于采用熒光猝滅法測量水中溶解氧濃度的氧傳感器的研制涉及了分析熒光猝滅原理[7]，設計傳感器系統(tǒng)，選擇器件和設計檢測電路等方面的工作，其中測量電路中對于熒光信號的轉(zhuǎn)換和處理是關(guān)鍵的一步。熒光強度和熒光壽命與溶解氧解氧含量呈正相關(guān)關(guān)系，兩種方法都可以用來測量溶解氧濃度。但熒光強度容易受溫度、光源波動、pH值等外部因素的干擾，所以用此方法測量溶解氧的含量存在較大的誤差，而熒光壽命是熒光信號的本征參量，抗干擾能力較強[16]，測量結(jié)果更加穩(wěn)定、準確，故大多選用后者對溶解氧含量進行測量。

溶解氧傳感器中的光電檢測系統(tǒng)對于熒光信號的處理可簡略總結(jié)為以下流程：調(diào)制信號驅(qū)動光源發(fā)出激發(fā)光照射熒光物質(zhì)發(fā)出熒光信號，同時為了防止產(chǎn)生額外的相位滯后，儀器還需要設置參比光從而得到參考信號[22]。在模擬放大電路里的光電倍增管(PMT)會將熒光信號和參考信號轉(zhuǎn)換為電流信號，繼而轉(zhuǎn)換為電壓信號，然后把經(jīng)過放大器放大處理的電壓信號通過模擬或數(shù)字轉(zhuǎn)換器(ADC)轉(zhuǎn)換為輸出的數(shù)字信號，最后上傳到PC端，實時獲取和處理數(shù)據(jù)從而得到溶解氧值[23-24]，熒光信號處理過程可概括為如下圖4所示。

圖6 熒光信號處理過程

信號處理是一種按照預期目的對記錄于媒體上的信號進行加工和處理，從而獲所需信息的過程，是對信號進行提取、變換、分析、綜合等處理過程的統(tǒng)稱[25]。溶解氧傳感器輸出的熒光信號很微弱而且轉(zhuǎn)換的電信號中往往會混入干擾噪聲，所以要進行信號放大和信號處理。用信號處理技術(shù)對檢測系統(tǒng)中熒光信號進行濾波處理[26]，可以將信號中特定波段頻率除去，從而有效地抑制和防止在檢測過程產(chǎn)生各種干擾噪聲，提高信噪比。如西藏民族大學李鵬提出的在嵌入式光纖傳感器的信號處理過程中引入消噪技術(shù)，能夠有效削弱噪聲對信號處理電路工作性能的干擾，提高傳感器的可靠性[27]。

七、溶解氧傳感器的應用

氧在自然界以多種形式存在，其中以分子形式存在水介質(zhì)的稱為水中的溶解氧[28]。測量溶解氧的含量對人們的生產(chǎn)生活有著非常重大的意義，溶解氧傳感器就是用來測量水中溶解量的一種設備[29]。其應用范圍十分廣泛，例如可以對自來水廠水源進行溶解氧檢測，確保水源質(zhì)量。在污水處理行業(yè)方面，通過測量溶解氧的含量分析污水處理效果。在水產(chǎn)養(yǎng)殖方面，可以實時檢測水體中溶解氧的濃度，以便及時調(diào)節(jié)水體中的氧含量，給各類水產(chǎn)品提供良好的生長條件；在環(huán)境監(jiān)測領域方面[17]，江河湖海水體中溶解氧的含量很大程度上可以反映水質(zhì)的優(yōu)劣，因此我國各類江河湖海的檢測站都需要對水體溶解氧的含量進行測定。市面上基于熒光猝滅原理的溶解氧傳感器的產(chǎn)品種類較多，產(chǎn)品設計也趨于優(yōu)良化，數(shù)據(jù)測量也趨于準確化，實時化，穩(wěn)定化。

八、總結(jié)與展望

(一)總結(jié)

近些年來，隨著國家對水質(zhì)情況越來越重視，水中溶解氧的數(shù)值作為一項重要的監(jiān)測指標推動著溶解氧傳感器的發(fā)展。本文介紹了四種檢測方法，其中著重介紹了熒光猝滅法，包括該法所用傳感器的膜的類型及制備方法、傳感器的結(jié)構(gòu)設計、信號轉(zhuǎn)換和處理過程及應用。

(二)展望

基于熒光猝滅原理的光學溶解氧傳感器具有許多優(yōu)點，如高靈敏性、良好的抗干擾能力、需要的維護少等，將在未來占據(jù)溶解氧傳感器市場的主導地位。研究者們會更多地將光纖融入傳感器中。由于光纖本身具有高抗干擾能力，對信號的損耗極低，并且可進行遠距離傳輸，這就使得光纖在光學溶氧傳感器的設計中會更加頻繁地出現(xiàn)。集智能化與微型化于一體的溶解氧傳感器技術(shù)，將成為未來研究的重點和難點，以及發(fā)展的主流方向。智能化通常利用自動調(diào)零、自校準、自補償?shù)榷囗椫悄芗夹g(shù)，對溫度、壓力、鹽度等干擾因素進行實時動態(tài)補償和校正。因此，智能化大大降低了人工操作和管理成本，直接或間接地減少了人為錯誤。微型化即縮小傳感器的體積，如此一來既方便攜帶，又不占地方，但是提高了對傳感器內(nèi)部器件的要求?；跓晒忖缭淼闹悄芑c微型化光纖溶解氧傳感器適合于遠程實時在線測量，且具有高抗干擾能力，不需要頻繁維護，滿足各種應用場景下對精度和實時性的要求。然而，這種類型的傳感器仍然存在技術(shù)問題，對研究人員是一項巨大的挑戰(zhàn)，這將是未來研究的重點和難點，同時也是發(fā)展的主流方向。

*基金項目：2018年國家級大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃項目(項目編號：201810578001)。