劉建容 張振宇

（1.四川輕化工大學造紙科學與技術研究所，四川自貢，643000；2.四川天竹竹源開發(fā)有限公司，四川宜賓，644220）

納米纖維素晶體（NCC）是一種棒狀纖維素晶須，具有化學反應活性高、比表面積大、結晶度高、楊氏模量高、強度高等特點［1］。由NCC制備的纖維素納米材料，可應用于結構和力學材料、光學材料、分離膜、傳導材料、醫(yī)藥、記憶存儲和磁容材料等相關領域［2-6］。另外，NCC具有材質(zhì)輕、可降解、可再生且來源豐富等優(yōu)點，因而NCC的制備與應用研究在材料科學等領域備受關注［7］。目前，NCC的制備方法主要有化學法、生物酶法、物理機械法和化學機械法等［8-10］，制備原料包括木材、竹材、棉花、麻類、小麥秸稈、稻草、桑樹皮、動物纖維、藻類、細菌纖維等［10］。其中，竹材具有生長迅速、成林快、砍伐周期短、產(chǎn)量高等特點，是我國南方地區(qū)常用的造紙原料。但與木材纖維細胞壁微細結構相比，竹材纖維次生壁較厚，層數(shù)較多，呈現(xiàn)規(guī)律性的寬窄壁層交替排列，且其層數(shù)因竹種而異，這使得打漿時竹材纖維難于分絲帚化，給其制備NCC帶來不利影響。

何文等［11］以毛竹粉為原料，通過30%硫酸溶液與超聲波處理結合的方法制備毛竹NCC；結果表明，與毛竹粉相比，毛竹NCC結晶度明顯提高，但熱穩(wěn)定性下降。Bernardo等［12］利用硫酸水解的方法制備漂白竹漿板NCC，得到由側(cè)向相連的簡單晶粒構成的棒狀粒子NCC，且棒狀粒子表面帶有負電荷。Lu等［13-14］分別采用超聲波輔助磷酸法和超聲波輔助FeCl3催化法制備了竹漿NCC；結果表明，采用超聲波輔助磷酸法制備的NCC結晶結構由纖維素I轉(zhuǎn)變?yōu)槔w維素II，結晶度下降，熱穩(wěn)定性低于原材料，而用超聲波輔助FeCl3催化法制備的NCC結晶度提高，熱穩(wěn)定性也相對較高。因此，制備NCC的工藝條件及原料對NCC的特性有顯著影響。而在實際生產(chǎn)過程中，由于諸多的限制因素，往往是多種竹材混合使用，原料的特性差異也給NCC的制備帶來更多挑戰(zhàn)。

本課題以市售造紙漂白混合竹漿板為原料，首先采用堿預處理竹漿，再采用磁力攪拌輔助硫酸水解并結合超聲波的方法制備竹漿NCC，探討制備竹漿NCC的影響因素，并利用掃描電子顯微鏡（SEM）、原子力顯微鏡（AFM）、X射線衍射儀（XRD）和熱重分析儀（TGA）對制得的竹漿NCC進行表征。

1 實驗

1.1原料與試劑

漂白混合竹漿板（70%慈竹和30%雜竹，水分9.75%，α-纖維素含量74.39%，半纖維素含量13.27%，木質(zhì)素含量為2.59%），四川永豐紙業(yè)股份有限公司；氫氧化鈉，分析純，成都市科龍化工試劑廠；硫酸，分析純，重慶川東化工有限公司化學試劑。

1.2竹漿NCC的制備

將竹漿板撕成小碎片，用5 L水浸泡4 h后，利用瓦利打漿機進行打漿；打漿參數(shù)為：疏解濃度約1.57%，溫度（20±5）°C；疏解至漿料無小漿塊，濾掉多余水分，并用漿料分散器打散后置于塑封袋中平衡水分。用氫氧化鈉（20°C，氫氧化鈉濃度保持在17.5%）預處理漿料45 min，以除去紙漿中半纖維素、木質(zhì)素等雜質(zhì)，以利于后期硫酸溶液對纖維的滲透。將氫氧化鈉處理過的漿料用濾袋過濾并用水洗滌至中性，然后置于塑封袋中平衡水分待用（此時漿料中的α-纖維素含量96.31%）。稱量平衡好水分的漿料于小燒杯中，按1∶31（固液比）加入硫酸，在集熱式恒溫加熱磁力攪拌器中進行一定時間的硫酸水解實驗（分別做手動攪拌和超聲波輔助硫酸水解的對照組實驗），然后加入250 mL蒸餾水，置于超聲波清洗器中處理20 min后透析至中性。

1.3樣品表征測試

1.3.1纖維分析儀、SEM和AFM分析

采用纖維分析儀（儀器型號XWY-VII，珠海華倫造紙科技有限公司）對樣品進行纖維形態(tài)的觀察。對樣品進行SEM（儀器型號VEGA 3SBU，捷克TESCAN公司）檢測，在100～20000倍范圍內(nèi)實現(xiàn)二次電子、背散射電子成像。取適量竹漿NCC涂于云母片上，烘干后進行AFM（儀器型號SPM3800N-SPA400，日本精工電子株式會社）掃描，再采用Nanonavi II軟件測量竹漿NCC的粒徑（長度和寬度）。

1.3.2XRD分析

使用XRD（儀器型號Bruker/D2 PHASER，德國布魯克AXE公司）分析樣品的晶體結構，測定其結晶度。測試條件為：光源為Cu Kα（λ=1.5406?），電壓40 kV，電流35 mA，2θ=5°～65°，掃描速度12°/min。

1.3.3TGA分析

利用TGA（儀器型號STA409PC，德國耐馳公司）分析樣品的熱穩(wěn)定性差異。測試條件為：將樣品置于鋁制坩堝中，在氮氣氛圍下，以10℃/min加熱速率進行纖維素的熱穩(wěn)定性分析，升溫范圍為50～600℃，氣體流量為50 mL/min。

2 結果與討論

2.1機械處理方式對竹漿NCC制備的影響

在硫酸水解過程中，機械處理方式會影響藥液的滲透均勻性。采用不同機械處理輔助硫酸水解對纖維形態(tài)的影響如圖1所示。從圖1可以看出，手動攪拌和超聲波處理時，漿料體系中有較長纖維的存在；而經(jīng)磁力攪拌后，纖維均以碎片形式存在。這表明硫酸水解過程中，磁力攪拌輔助處理的效果更優(yōu)越，能使纖維與化學藥品充分反應，產(chǎn)物更加均勻。因此，本課題采用磁力攪拌輔助硫酸水解和超聲波處理相結合的方法制備性能優(yōu)越的竹漿NCC。

2.2硫酸水解條件對竹漿NCC制備的影響

纖維素酸水解的實質(zhì)是纖維素大分子中糖苷鍵斷裂的過程，包括：①糖苷鍵氧原子的質(zhì)子化；②糖苷鍵上的正電荷緩慢轉(zhuǎn)移到C1上，接著形成碳正離子并斷開糖苷鍵；③水分子再攻擊碳正離子，得到游離的葡萄糖殘基，并重新形成水合氫離子［15］。該過程受反應溫度、反應時間及氫離子濃度的影響，而纖維素水解程度和所得粒子尺寸可通過竹漿NCC懸浮液顏色和懸浮狀態(tài)來判斷。纖維素經(jīng)硫酸水解、透析至中性后所得竹漿NCC懸浮液的顏色和懸浮狀態(tài)如表1所示。

表1 竹漿NCC懸浮液顏色和懸浮狀態(tài)

圖1 機械處理方式對纖維形態(tài)的影響

2.2.1反應時間對竹漿NCC制備的影響

從表1可以看出，隨著反應時間的延長，竹漿NCC懸浮液的顏色明顯加深，表明隨著反應時間的延長，有更多的游離葡萄糖殘基生成，纖維素降解的程度也加劇。因而，從所得竹漿NCC懸浮液的顏色、懸浮液穩(wěn)定性因素考慮，酸水解時間不宜過長，45 min較為適宜。

2.2.2硫酸濃度對竹漿NCC制備的影響

從表1可以看出，反應溫度30～60℃，反應時間45 min、60 min的條件下，硫酸濃度分別為60%、65%時的竹漿NCC懸浮液顏色和懸浮狀態(tài)均沒有明顯差異；當反應時間為80 min時，不同硫酸濃度條件下制備的竹漿NCC才顯示出顏色和懸浮液狀態(tài)穩(wěn)定性的差別。這表明不同硫酸濃度下，纖維素都能發(fā)生水解，只是水解反應的速度和活化能存在差異。反應溫度和反應時間相同時，65%硫酸濃度條件下制備的竹漿NCC懸浮液顆粒更加均勻、尺寸更小，懸浮液更加黏稠。因此酸水解時，硫酸濃度選擇65%更為適宜。

2.2.3反應溫度對竹漿NCC制備的影響

從表1可以看出，反應溫度為30℃時，硫酸水解制備的竹漿NCC懸浮液出現(xiàn)了分層現(xiàn)象，反應溫度為60℃時，不同條件下制備的竹漿NCC懸浮液均有明顯顏色。利用纖維分析儀對不同反應溫度條件下制備的竹漿NCC懸浮液進行觀察，結果如圖2所示。由圖2可知，反應溫度較低時，硫酸水解反應不充分，導致產(chǎn)物尺寸大、不均勻，而隨著反應溫度升高，硫酸水解反應速度加快，產(chǎn)物尺寸變小且更均勻，但同時會有更多的游離葡萄糖殘基生成，導致竹漿NCC懸浮液顏色加深。綜合考慮，水解反應溫度選擇45℃較為合適。

2.3竹漿NCC的形貌與粒徑

竹漿NCC懸浮液的分散狀態(tài)、冷凍干燥后竹漿NCC的形態(tài)及竹漿NCC的SEM圖如圖3所示。從圖3可以看出，竹漿NCC在水分散體系中形成了穩(wěn)定的膠體懸浮液，表明其中纖維的長度和寬度方向尺寸均在1～100 nm的范圍［16］。經(jīng)冷凍干燥后的竹漿NCC為白色粉末（見圖3（b）），從SEM圖中可以看出，冷凍干燥后的竹漿NCC呈薄片狀，且形態(tài)不規(guī)則；這與纖維素的結構有關，竹漿NCC膠體懸浮液冷凍干燥過程中，可通過氫鍵作用形成穩(wěn)定的三維交聯(lián)結構，因此干燥后形成不規(guī)則形狀。

圖3 竹漿NCC的形貌

采用AFM對硫酸水解制備的竹漿NCC微觀形貌和粒徑進行分析，結果如圖4所示。從圖4可以看出，本實驗制得的竹漿NCC具有適宜的長寬比，并沿一定方向規(guī)則排列。經(jīng)Nanonavi II軟件測量，竹漿NCC寬度為10～32 nm，長度為50～83 nm。與其他纖維素材料［15］制得的NCC長度和寬度進行對比，結果如表2所示。從表2可以看出，本實驗制得的竹漿NCC最小長度比棉短絨NCC和微晶纖維素NCC的略長，最大長度小于棉花NCC、棉短絨NCC及木材NCC。不同材料來源的NCC粒徑存在差異的原因，除與原料細胞形態(tài)差別有關，還與反應時間、硫酸濃度、反應溫度及超聲波處理等制備工藝條件有關。

圖2 反應溫度對竹漿NCC纖維形態(tài)的影響

圖4 竹漿NCC的AFM圖

表2 不同來源纖維素材料制得的NCC長度和寬度對比

2.4XRD分析

分別對竹漿纖維素、堿預處理纖維素及竹漿NCC進行XRD分析，結果如圖5所示。從圖5可以看出，竹漿纖維素分別在2θ=14.6°、15.8°和22.7°處有明顯的衍射峰，峰型較為尖銳，其結晶度為52.98%。堿預處理纖維素在2θ=12.3°、19.8°和22°處有明顯的衍射峰，峰型較為尖銳，符合纖維素Ⅱ型結晶各個晶面所對應的衍射角特征，結晶度為63.95%。對竹漿纖維進行堿預處理會使部分纖維素轉(zhuǎn)化成堿纖維素，導致其結晶結構轉(zhuǎn)化為纖維素Ⅱ型。纖維素Ⅱ型為反平行鏈結構，具有多方位擴展的氫鍵，晶胞結構較緊密，是纖維素最穩(wěn)定的結晶形態(tài)［17］。而硫酸水解制得的竹漿NCC分別在2θ=15.5°和21.5°處有明顯的衍射峰，且峰型較為圓鈍，結晶度為60.79%；這表明，硫酸水解制得的竹漿NCC結晶結構不如硫酸水解前纖維的結晶結構明顯，且具有從纖維素Ⅱ轉(zhuǎn)化成纖維素IVⅡ的趨勢。這是因為，纖維素的聚集態(tài)結構由結晶區(qū)與非結晶區(qū)構成，硫酸水解時首先溶去纖維素結構中的非結晶區(qū)，而結晶區(qū)不易于被硫酸滲透，因此在水解過程中可保持相對完整的晶態(tài)結構。但本課題中，竹漿NCC制備過程中的超聲波處理所產(chǎn)生的瞬時高溫高壓空化作用會進一步作用于纖維素的結晶區(qū)，使纖維素部分結晶區(qū)遭到破壞，結晶度下降，結晶形態(tài)發(fā)生轉(zhuǎn)化。

圖5 各樣品的XRD譜圖

2.5TGA分析

竹漿纖維素和竹漿NCC的TGA和DTG曲線圖如圖6所示。由圖6可知，竹漿纖維素和竹漿NCC的熱降解主要分為3個階段。

圖6 竹漿纖維素和竹漿NCC的TGA和DTG曲線

第一階段為當溫度低于100℃時，竹漿纖維素和竹漿NCC均具有一個質(zhì)量損失峰，竹漿纖維素質(zhì)量減少5.12%，竹漿NCC質(zhì)量減少18.75%。這一階段質(zhì)量損失主要是由吸附水揮發(fā)導致，且從質(zhì)量損失可以看出，竹漿NCC的吸附水明顯多于竹漿纖維素。這與多個因素有關［18-20］：首先，經(jīng)硫酸水解后，NCC的粒徑減小，比表面積增加，纖維素的超分子結構遭到破壞，聚合度下降，從而導致NCC表面末端碳和反應活性基團（如游離羥基等）增加，有利于其與水分子通過氫鍵作用進行吸附；其次，在水解過程中纖維素鏈被破壞和斷裂，致使NCC表面帶有許多小分子鏈段和斷裂點，并且當無定形區(qū)減少后，結晶區(qū)發(fā)生分裂，致使結晶區(qū)排列不規(guī)整、不緊湊，形成較多的缺陷點，這些小分子鏈段、斷裂點和缺陷點對水有更強的吸附能力；最后，硫酸水解纖維素的過程中，纖維素分子鏈上接枝了磺酸基團，磺酸基團的親水能力強于羥基，有更強的吸附水能力。

竹漿纖維素熱降解第二階段為溫度100～240℃，竹漿纖維素質(zhì)量損失主要是因為纖維素大分子中某些葡萄糖基開始脫水，出現(xiàn)羰基和碳碳雙鍵。這一階段內(nèi)，竹漿纖維素質(zhì)量損失較少。而竹漿NCC熱降解的第二階段為100～370℃，竹漿NCC受熱降解程度較小，在溫度為370℃時，出現(xiàn)一個較小的質(zhì)量損失峰。

竹漿纖維素熱降解的第三階段為溫度240～400℃，竹漿纖維素質(zhì)量迅速減少，溫度為400℃時，竹漿纖維素質(zhì)量損失為67.14%；此階段內(nèi)，竹漿纖維素結構中糖苷鍵發(fā)生開環(huán)斷裂，部分形成β-1，6失水葡萄糖，部分進一步脫水產(chǎn)生新產(chǎn)物和相對分子質(zhì)量較小的揮發(fā)性化合物。繼續(xù)升高溫度，竹漿纖維素質(zhì)量損失速率變緩并趨于穩(wěn)定；當溫度為599.7℃時，竹漿纖維素的最終殘余質(zhì)量分數(shù)為24.32%。竹漿NCC熱降解的第三階段為溫度370～500℃，此階段內(nèi)，竹漿NCC質(zhì)量損失速率大于其第二階段的質(zhì)量損失速率；當溫度高于500℃，竹漿NCC的最終殘余質(zhì)量不再變化；這一階段內(nèi)，竹漿NCC中的葡萄糖殘基脫水和熱解，得到4個碳的殘余分子碎片，碎片進一步重整、脫水、脫碳、斷鍵和縮聚生成各種小分子產(chǎn)物［21］以及芳環(huán)化產(chǎn)物，參加碳化反應。當溫度為649.4℃時，竹漿NCC的最終殘余質(zhì)量分數(shù)為38.44%。

綜上可知，竹漿NCC熱降解第一階段的質(zhì)量損失大于竹漿纖維素，主要原因是竹漿NCC可及度增加，且具有更強的吸水能力。熱降解的第二、第三階段中，竹漿NCC的質(zhì)量損失均小于竹漿纖維素，最終殘余質(zhì)量分數(shù)高于竹漿纖維素，表明竹漿NCC中的吸附水脫除后，葡萄糖殘基間形成更強的鍵合，其結晶結構比竹漿纖維素更穩(wěn)定，熱穩(wěn)定性高于竹漿纖維素。

3 結論

以漂白混合竹漿板為原料，采用磁力攪拌輔助硫酸水解并結合超聲波的方法制備納米纖維素晶體（NCC），通過產(chǎn)物懸浮液顏色和懸浮狀態(tài)判斷反應情況，并采用掃描電子顯微鏡（SEM）、原子力顯微鏡（AFM）、纖維分析儀、X射線衍射儀（XRD）和熱重分析儀（TGA）對制得的竹漿NCC進行表征，主要結論如下。

3.1產(chǎn)物懸浮液顏色和懸浮狀態(tài)表明，硫酸水解制備竹漿NCC的最佳工藝條件為：硫酸濃度65%、反應溫度45℃、反應時間45 min。

3.2采用AFM對磁力攪拌輔助硫酸水解并結合超聲波方法制得的竹漿NCC進行微觀形貌分析，經(jīng)Nanonavi II軟件測量，竹漿NCC顆粒寬度為10～32 nm，長度為50～83 nm，與其他來源纖維素材料制備的NCC相比，竹漿NCC的最小長度比棉短絨NCC和微晶纖維素NCC的略長，最大長度比棉花NCC、棉短絨NCC及木材NCC的短。

3.3竹漿纖維素、堿預處理纖維素及竹漿NCC的XRD分析表明，竹漿NCC結晶結構不如硫酸水解前纖維素的結晶結構明顯，且具有從纖維素Ⅱ轉(zhuǎn)化成纖維素IVⅡ的趨勢。

3.4竹漿纖維素和竹漿NCC的TGA表明，竹漿NCC的熱解最終殘余質(zhì)量分數(shù)較竹漿纖維素的高，竹漿NCC中的吸附水脫除后，葡萄糖殘基間形成更強的鍵合，有利于多相反應的均勻性和碳化反應的進行，因此其熱穩(wěn)定性高于竹漿纖維素。