秦艷利，楊 艷，趙鵬羽，王雨晴，孫博慧

(1.沈陽理工大學(xué) 理學(xué)院，沈陽 110159；2.中國科學(xué)院金屬研究所 沈陽材料科學(xué)國家實(shí)驗(yàn)室，沈陽 110016)

水資源嚴(yán)重匱乏、水污染嚴(yán)重是全球性的難題。工業(yè)生產(chǎn)等造成的有機(jī)廢水可謂是水污染的主要原因之一，因此有效的降解有機(jī)污染廢水相當(dāng)重要。便捷低廉的新型光催化技術(shù)可以對(duì)有機(jī)廢水深度凈化，被認(rèn)為是最有前景的水污染處理方法之一。

1967年，光催化技術(shù)由富士島和本田首次發(fā)現(xiàn)，其可以將光能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能[1]。這種技術(shù)利用太陽光驅(qū)動(dòng)一系列化學(xué)反應(yīng)，在反應(yīng)過程中可產(chǎn)生高氧化性的羥基自由基，能降解大部分有機(jī)污染物，不會(huì)產(chǎn)生二次污染，可回收再利用、耗能低、反應(yīng)速度快等優(yōu)點(diǎn)，受到越來越多的關(guān)注。常見的半導(dǎo)體光催化劑有TiO2[2]、ZnO[3]、CdS[4]、WO3[5]、Fe2O3等。其中TiO2相比WO3、Fe2O3等許多半導(dǎo)體材料有更高的光催化活性；比ZnO、CdS等光照吸收更穩(wěn)定，不易產(chǎn)生光輻射[6]。但TiO2較寬的禁帶使其只對(duì)紫外光有響應(yīng)，限制了其在可見光范圍的應(yīng)用；且其光生電子空穴壽命短，復(fù)合較快，也影響了光催化效率，因此必須對(duì)其改性[7-8]。

碳材料具有的高導(dǎo)電性、大比表面積、高化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，將其與TiO2復(fù)合有利于降低TiO2的光生載流子復(fù)合幾率，提高其量子效率，并可增強(qiáng)對(duì)有機(jī)污染物的吸附，進(jìn)而提高TiO2光催化效率[9-12]。碳納米管(CNTs)這種獨(dú)特的碳材料，除擁有這些性能外，還具有大長(zhǎng)徑比、一維管腔等獨(dú)特的內(nèi)在結(jié)構(gòu)，因此表現(xiàn)出特殊的金屬或半導(dǎo)體性。將CNTs和TiO2復(fù)合，可以將兩者的優(yōu)勢(shì)結(jié)合起來，有效的改善TiO2的光催化效率。目前，CNTs/TiO2已在儲(chǔ)氫、光催化、生物傳感等領(lǐng)域展開應(yīng)用研究。吳俊明等[13]用溶膠凝-膠法和低溫水熱法合成了TiO2/CNTs復(fù)合催化劑，研究了不同制備工藝對(duì)催化劑活性的影響。Y.Yao等[14]合成的CNTs與TiO2復(fù)合的納米材料，在紫外光下降解苯酚的速率為純TiO2的2.6倍。Wang等[15]提出當(dāng)以多壁碳納米管(MWCNTs)為催化劑的載體時(shí)，提高了TiO2反應(yīng)的比表面積，且TiO2和MWCNTs之間的相互接觸具有光化學(xué)協(xié)同作用。這些研究表明CNTs和TiO2復(fù)合可有效提高TiO2在紫外光下的光催化活性，但關(guān)于復(fù)合材料最佳制備工藝和光催化機(jī)理有待于進(jìn)一步深入研究。

將CNTs 和TiO2復(fù)合制備CNTs/TiO2的方法很多，如機(jī)械混合[16]、溶膠-凝膠法[14]、化學(xué)氣相沉積沉積[17]、電子濺射[18]等。溶膠-凝膠法具有定量化準(zhǔn)確、方便的優(yōu)點(diǎn)，但也存在TiO2在CNTs表面分布不均和焙燒過程中TiO2容易團(tuán)聚的問題[15，19]。進(jìn)一步分析和研究溶膠-凝膠法制備CNTs/TiO2的工藝參數(shù)，得到最佳催化活性的CNTs/TiO2復(fù)合物是必要的。本文以鈦酸四丁酯為前驅(qū)物，利用溶膠-凝膠法制備不同TiO2含量的CNTs/TiO2復(fù)合光催化材料，以甲基橙為目標(biāo)降解物，研究CNTs/TiO2復(fù)合材料的光催化效果，并分析CNTs與TiO2協(xié)同增強(qiáng)機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑

實(shí)驗(yàn)主要試劑見表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)中的主要原料

1.2 樣品制備

1.2.1 TiO2溶膠的制備

以鈦酸四丁酯為前驅(qū)物，無水乙醇為溶劑，乙酰丙酮為螯合劑，硝酸為抑制劑，制備TiO2溶膠(1mol/L)。具體步驟為：取100g無水乙醇加入180g 用硝酸調(diào)節(jié)的PH=3的去離子水配成混合溶液A；將340.3g鈦酸四丁酯和71g乙酰丙酮在快速攪拌下緩慢加入200g無水乙醇中，形成混合溶液B；然后在快速攪拌下將A溶液用滴定管緩慢加入B溶液中，得到均勻透明的溶膠；最后無水乙醇將溶膠體積補(bǔ)充到1L，即獲得1mol/L的TiO2溶膠。獲得的溶膠靜止陳化24h待用。

1.2.2 CNTs/ TiO2復(fù)合材料的制備

取1g CNTs，1.5g 3-磺丙基十四烷基二甲甜菜堿加入400mL去離子水，強(qiáng)力超聲4h，離心30min；取離心后CNTs上層懸浮液兩份各100mL，分別加入12.5mL 和25mL TiO2溶膠(1mol/L)，攪拌后120℃下干燥；然后在真空爐中350℃燒2h，取樣品適量測(cè)定其結(jié)晶溫度，繼續(xù)將樣品在真空下以結(jié)晶溫度燒2h，得到CNTs/ TiO2粉末。樣品記為C1、C2。

1.3 分析與表征

通過X射線衍射法(XRD)對(duì)樣品的物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行標(biāo)定，設(shè)備為德國布魯克X射線衍射儀；以CuKα射線作為X射線放射源，掃描范圍為10～80°(2θ)。用場(chǎng)發(fā)射電子顯微鏡(SUPRA 55 SAPPHIRE)分析樣品的微觀形貌和結(jié)構(gòu)特征。采用差示掃描量熱法(differential scanning calorimetry，DSC)分析材料的結(jié)晶溫度。

1.4 光催化降解實(shí)驗(yàn)

通過監(jiān)測(cè)在距離燒杯上方25cm的紫外光照射(500W 高壓汞燈)下，用甲基橙(MO)進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)。將制備好的光催化劑(50mg)分散在裝有100mL MO水溶液(10mg/L)的玻璃容器中。在光照射之前，將懸浮液在黑暗中磁力攪拌30min，以實(shí)現(xiàn)光催化劑和MO之間的吸附-解吸平衡。然后，在照射期間每10min取4mL懸浮液并離心5min，離心機(jī)轉(zhuǎn)速10000rpm。然后取去除了懸浮顆粒的上清液，用紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)定MO的殘余濃度。

2 結(jié)果和討論

2.1 物相與結(jié)構(gòu)分析

差示掃描量熱法(DSC)是在程序控制溫度下，測(cè)量樣品和參比物的功率差與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。利用此分析方法可得到樣品的多種熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)參數(shù)。圖1為CNTs/TiO2復(fù)合材料的DSC曲線。

由圖1可知，在樣品的DSC曲線上大約450℃出現(xiàn)了一個(gè)入熱峰，該峰為銳鈦礦型TiO2結(jié)晶轉(zhuǎn)變峰；在150℃左右出現(xiàn)一個(gè)強(qiáng)的吸熱峰，表明150℃時(shí)樣品開始結(jié)晶，初始晶型為銳鈦礦型；450℃以后開始由銳鈦礦型轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石型。

圖1 CNTs/TiO2復(fù)合材料的DSC曲線

TiO2有金紅石、銳鈦礦、板鈦礦三種晶型，其中板鈦礦是自然存在相，合成相當(dāng)困難，金紅石和銳鈦礦型較易合成。一般而言，銳鈦礦型比金紅石型的光催化活性好，催化效果更好。因此，選擇450℃為樣品的煅燒溫度，對(duì)前期處理過的樣品進(jìn)行進(jìn)一步的真空煅燒。

圖2是樣品的XRD衍射圖。

圖2 CNTs及CNTs/TiO2復(fù)合材料的XRD圖

由圖2可知，在樣品C1和C2的XRD圖譜中明顯看出銳鈦礦TiO2的衍射峰，對(duì)應(yīng)于(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)、(116)、(220)和(215)晶面(JCPDS file No.21-1272)，無其他雜質(zhì)峰。表明TiO2結(jié)晶度良好，且CNTs的復(fù)合未明顯改變TiO2的晶相。C2相比于C1各個(gè)衍射峰的強(qiáng)度增強(qiáng)，表明與CNTs結(jié)合的TiO2的含量增多。未在樣品C1、C2的XRD圖中觀察到CNTs的衍射峰；分析原因，一方面可能是CNTs在2θ=26°處的特征衍射峰被銳鈦相TiO2的2θ=25.4°的特征峰掩蓋，CNTs的2θ=43.4°的特征衍射峰太弱，另一方面由于CNTs的含量低，其衍射強(qiáng)度低，未被儀器檢測(cè)到。

拉曼光譜是研究納米復(fù)合材料的晶體結(jié)構(gòu)和表面缺陷的一個(gè)有效工具。圖3是CNTs/TiO2復(fù)合材料的拉曼光譜。

圖3 CNTs及CNTs/TiO2復(fù)合材料的拉曼光譜

由圖3可知，樣品C1和C2在144cm-1處有顯著的峰，對(duì)應(yīng)于銳鈦礦TiO2的衍射峰，其中樣品C2在394cm-1、513cm-1、637cm-1也分別存在銳鈦礦TiO2的特征峰，再一次表明制備的樣品中的TiO2均為銳鈦礦型，與XRD的結(jié)果一致。另外，在所有樣品中CNTs具有明顯的D峰(1354cm-1)和G峰(1587cm-1)。D峰表現(xiàn)的是CNTs的結(jié)構(gòu)缺陷，是由sp3雜化碳原子結(jié)構(gòu)中C-C鍵的振動(dòng)引起的；G峰是吸收峰，是sp2雜化碳原子結(jié)構(gòu)中C-C鍵的振動(dòng)引起的；D峰和G峰的峰強(qiáng)比表示CNTs微觀結(jié)構(gòu)的石墨化程度[20]。經(jīng)計(jì)算，C1和C2的D峰和G峰的峰強(qiáng)比無明顯差異(分別為1.02和1.01)，表明兩者的石墨化程度相當(dāng)。

2.2 形貌分析

圖4為復(fù)合前的CNTs(圖4a)和復(fù)合后樣品的宏觀圖(圖4b和圖4c)。

從圖4可看出，當(dāng)加入TiO2溶膠的量增多時(shí)，樣品表面發(fā)生變化，由黑色明顯變?yōu)榛疑f明有白色的TiO2生成。對(duì)其進(jìn)行SEM表征，結(jié)果如圖5所示。

圖4 CNTs及CNTs/TiO2復(fù)合材料的宏觀圖

圖5 CNTs及CNTs/TiO2復(fù)合材料的SEM圖

由圖5b、圖5c可知，樣品C1在低倍下表現(xiàn)為塊狀，將其在高倍下放大，發(fā)現(xiàn)不均勻的塊體是由CNTs和TiO2團(tuán)聚組成，其中有部分CNTs和TiO2的聚合物裸露在表面上，未觀察到明顯的顆粒狀的TiO2。由圖5d、圖5e可知，樣品C2中存在大量的球狀TiO2顆粒，說明適當(dāng)增加TiO2溶膠加入量時(shí)，減少了樣品的團(tuán)聚。TiO2和CNTs的質(zhì)量百分比是影響CNTs/TiO2復(fù)合材料的重要因素之一。

2.3 光催化活性分析

樣品C1和C2的吸收光譜如圖6所示。

從圖6中可以看出，由于復(fù)合材料C1和C2的光催化降解作用，在464nm處的MO吸收峰的強(qiáng)度隨著時(shí)間推移逐漸降低，表明甲基橙分子逐漸被催化劑降解。

圖6 樣品C1和C2降解MO水溶液的吸收光譜圖

在紫外-可見吸收光譜中，吸收峰的強(qiáng)度和溶液的濃度成線性關(guān)系。因此可根據(jù)朗伯-比爾定律計(jì)算復(fù)合材料的光催化降解效率R(%)[20]。

式中：A是每個(gè)照射時(shí)間的MO濃度；A0表示初始時(shí)MO的起始濃度。由此可得到其光催化降解曲線圖，如圖7所示。

圖7 CNTs/TiO2復(fù)合材料的降解圖

由圖7可知，在暗處理時(shí)，樣品C1、C2均表現(xiàn)出較強(qiáng)的吸附性能，其中C1的吸附性能更好，可能與CNTs占比較多有關(guān)。比較發(fā)現(xiàn)，C2比C1表現(xiàn)出更大的光催化效率，具有更優(yōu)異的光催化性能。在紫外燈照射30min后，C1和C2的甲基橙的降解率分別約為85%和96%，相比于文獻(xiàn)[13-15]對(duì)純TiO2光降解率的研究，光催化效率有明顯提高。這歸因于CNTs和TiO2存在的相互協(xié)同作用，CNTs良好的導(dǎo)電性使光生電子空穴對(duì)的復(fù)合減少以及延長(zhǎng)了電子空穴對(duì)壽命；另一方面，其大的比表面積提供了更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)，增加了TiO2對(duì)紫外光的利用率[21-25]。

3 結(jié)論

利用溶膠-凝膠法制備了不同TiO2百分比的CNTs/ TiO2復(fù)合光催化劑C1、C2，在紫外燈照射下對(duì)其進(jìn)行了光催化降解實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明CNTs/ TiO2復(fù)合材料具有優(yōu)異的光催化效果：(1)CNTs/ TiO2制備時(shí)的最佳煅燒溫度為450℃，在此溫度下制備的樣品中TiO2為銳鈦礦型；(2)適當(dāng)增加TiO2溶膠的加入量時(shí)，減少了樣品的團(tuán)聚，有利于光催化效果的提升；(3)C2(96%)比C1(85%)表現(xiàn)出更高的光催化效率，TiO2和CNTs的質(zhì)量百分比是影響光催化效果的重要因素。