張靜潔，李運運

（上海天祥質(zhì)量技術(shù)服務(wù)有限公司，上海200237）

0 引言

全氟化合物作為一種最難降解的有機化學污染物之一，持久存在于環(huán)境中，具有高生物蓄積性和多種毒性，被生物體攝入后與蛋白質(zhì)鍵合，存在于血液中，并在肝臟、腎臟、肌肉等處蓄積，呈現(xiàn)出顯著的生物富集性，嚴重威脅著人類生存的環(huán)境及身體健康。此外，因其遠距離環(huán)境遷移能力而導致的全球性污染也引起全世界范圍的廣泛關(guān)注。

當前，在全球范圍內(nèi)已經(jīng)有多個國家提出相應(yīng)的法律法規(guī)對其進行使用約束。2006年1月，美國環(huán)保署提出了全氟辛酸銨（PFOA）自主削減計劃。2006 年12 月27 日，歐洲議會和部長理事會聯(lián)合發(fā)布《關(guān)于限制全氟辛烷磺酸銷售及使用的指令》（2006/122/EC），該指令是對理事會《關(guān)于統(tǒng)一各成員國有關(guān)限制銷售和使用禁止危險材料及制品的法律法規(guī)和管理條例的指令》（76/769）的第三十次修訂，限制全氟辛烷磺化物（PFOS）在產(chǎn)品、半成品、零件及用于特定零部件中及產(chǎn)品的涂層表面（如紡織品中的使用），要求：對銷售和使用的物質(zhì)和制劑中PFOS 的質(zhì)量分數(shù)≤0.005%（50 ppm）；半成品、物品或零部件中的PFOS 質(zhì)量分數(shù)≤0.1%（1 000 ppm）；對紡織品和其他涂層材料，PFOS的單位面積質(zhì)量≤1μg/m2。2011 年3 月2 日，歐盟委員會公布第207/2011 號法規(guī)，將原第53 項PFOS 從REACH 法規(guī)附件XVII 中刪除，因為該物質(zhì)已被認定為持久性有機污染物質(zhì)（POPs），應(yīng)禁止生產(chǎn)及銷售，但對紡織品或其他涂層材料的限量要求仍舊為＜1 μg/m2。2017 年6 月15 日，REACH 法規(guī) 附件XVII 新增第68項關(guān)于PFOA的限制，當物品或混合物中PFOA（包括其鹽類）的質(zhì)量濃度≥25 μg/L 或PFOA 相關(guān)物質(zhì)的質(zhì)量濃度≥1 000 μg/L 時不得投放市場，此要求自2020 年7 月4 日執(zhí)行；部分其他全氟化合物（PFCs）也被列入REACH 高度關(guān)注物質(zhì)。鑒于PFCs 的危害，全球各大服裝品牌采取了PFCs 淘汰行動，發(fā)布分階段淘汰聲明以應(yīng)對PFCs帶來的健康與環(huán)境問題。除此之外，STANDARD 100 by OEKO-TEX?、Bluesign、GOTS 等國際認證以及ZDHC-MRSL 也對紡織品及紡織染整助劑中的PFCs 的限制逐步擴充，從最初的PFOA、PFOS 擴充至PFOA、PFOS的鹽類及其衍生物[3]。

針對全氟化合物的檢測方法，常用的有GB/T 31126—2014《紡織品 全氟辛烷磺酰基化合物和全氟羧酸的測定》（LC-MS/MS）、GB/T 24169—2009《氟化工產(chǎn)品和消費品中全氟辛烷磺?；衔铮≒FOS）的測定 高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法》、SN/T 2392—2009《進出口化工產(chǎn)品中全氟辛烷磺酸的測定 液相色譜-質(zhì)譜/質(zhì)譜法》（HPLC/TOF/MS）及氣相色譜-質(zhì)譜法（GC-MS）等。其中，串聯(lián)質(zhì)譜是文獻報道中使用最廣泛的全氟類化合物定量檢測方法，雖然所用檢測設(shè)備較為昂貴，但該方法的選擇性和靈敏度卻很高，對樣品的前處理要求較低，檢測范圍大，檢測極限低，得到國內(nèi)外研究者的青睞。

然而，關(guān)于紡織染整助劑中PFCs 的檢測文獻報道卻較少。本文針對紡織染整助劑中的7 種全氟化合物建立了液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜檢測方法，并對樣品前處理、流動相等條件進行了優(yōu)化，希望研究結(jié)果可為相關(guān)研究人員提供幫助。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

1.1.1 儀器

高效液相色譜串聯(lián)四級桿質(zhì)譜儀，配有電噴霧離子源（API 3200）；超聲波，工作頻率40 kHz。

1.1.2 試劑

7 種PFCs 標準品（詳見表1），乙腈、甲醇、乙酸銨均為色譜純。分別稱取適量PFCs 標準品，用甲醇配制成單標標準儲備液。分別吸取適量PFCs單標標準儲備液，用甲醇配制成質(zhì)量濃度為20 mg/L的一級混合標準中間溶液，然后吸取適量的一級混合標準中間溶液用甲醇配制成質(zhì)量濃度為0.1 mg/L的二級混合標準中間溶液，臨用前用甲醇稀釋成質(zhì)量濃度分別為0.4 、1、2、5、10 μg/L 的標準工作溶液。

1.2 樣品處理

準確稱取0.2 g 試樣（精確至0.01 g），置于提取器中，加入10.0 mL甲醇，加塞密閉。將提取器置于超聲波浴常溫提取30 min 后，冷卻至室溫，用一次性注射器將樣品溶液通過0.45μm再生纖維過濾頭過濾至樣品瓶中，用甲醇稀釋10 倍后進行HPLCMS/MS分析。

1.3 儀器分析條件

1.3.1 色譜條件

C18 柱，2.1 mm ×150 mm，粒徑3.5 μm 或相當者。流動相，5 mmol/L 乙酸銨溶液（A）與乙腈（B）。洗脫梯度：0～20 min，70%～0%，A；20～25 min，0%，A；25～25.1 min，0%～70%，A；25.1～30 min，70%，A。流速0.3 mL/min，柱溫40 ℃，進樣量10μL。

1.3.2 質(zhì)譜條件

離子源ESI，離子源溫度為400 ℃，電離電壓為-4 500 V，檢測模式為多反應(yīng)檢測模式（MRM）。其中，7 種全氟化合物的定性定量離子對及儀器參數(shù)見表1。

表1 PFCs 的定性定量離子對及儀器參數(shù)

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品提取

稱取0.2 g紡織染整助劑于50 mL試管中，分別加入10 mL甲醇、乙腈與四氫呋喃到空白基質(zhì)樣品中，加入混合標品，在室溫下使用常見頻率40 kHz的超聲波提取器對空白加標樣品提取30 min，提取液經(jīng)再生纖維素濾膜過濾后用甲醇稀釋10倍進樣分析，平行測定5 個樣品，每個樣品平行測定6 次?？疾觳煌崛∪軇? 種全氟化合物的萃取效果的影響時發(fā)現(xiàn)：對大部分化合物來說，用甲醇做提取溶劑，萃取效率相對較好，且縱觀國內(nèi)外的標準與相關(guān)文獻資料，用于全氟化合物的提取溶劑基本是甲醇。因此，本試驗采用甲醇做提取溶劑。

以甲醇為提取劑，比較不同時間對超聲提取效果的影響，發(fā)現(xiàn)7 種全氟化合物的提取率在超聲提取時間達到30 min 后，再延長超聲時間至90 min時，對提取效果的影響較小，因此本文確定超聲提取時間為30 min。然后，再以甲醇為提取劑，超聲時間30 min，比較樣品在常溫、40 ℃、60 ℃下的提取效果發(fā)現(xiàn)，提取溫度對7種全氟合物的萃取效率的影響很小，目標物濃度標的變化不大。因此，選擇在室溫條件下進行超聲提取。

2.2 色譜條件優(yōu)化

采用乙酸銨緩沖溶液以改善色譜峰性，通過優(yōu)化流動相的梯度洗脫條件，使7 種PFCs 在20 min內(nèi)得到分離。當流動相水相中未加乙酸銨時，PFCs幾乎沒有質(zhì)譜信號響應(yīng)，說明PFCs 無法有效地進行離子化；而在水相中加入5 mmol 的乙酸銨時，各個化合物的響應(yīng)已經(jīng)滿足要求。由于鹽離子的濃度越大，對柱子的傷害越大，所以本文選5 mmol 乙酸銨。再次調(diào)整流動相，除了水相加入乙酸銨外，有機相乙腈中加入5 mmol 乙酸銨。與不加乙酸銨相比，對各個離子的峰性與響應(yīng)變化不大，因此只在水相中加入乙酸銨。

2.3 線性關(guān)系、檢出限及測定低限

在2.1 和2.2 條款所確定的在常溫下以甲醇為提取溶劑、超聲提取時間為30 min 的儀器條件下，對質(zhì)量濃度分別為0.4、1、2、5、10 μg/L 的7 種PFCs標準工作溶液進行分析測定，發(fā)現(xiàn)濃度與響應(yīng)值具有良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)R2大于0.995；檢出限的測定方式是以3倍信噪比物濃度分析而得，7種全氟化合物的檢出限范圍為0.04～0.10 mg/kg。根據(jù)檢出限和方法條件可計算得到7 種全氟化合物的方法測定低限為0.14～0.33mg/kg，可以滿足ZDHC 對于全氟化合物的限制要求。

2.4 回收率和重復性測試

本試驗分別將液體、膏狀與粉末三種助劑樣品加入混合標準溶液后進行檢測，其添加量分別為0.2、1、5 mg/kg，對每個添加劑的混合溶液水平平行測定6 次。計算得到試樣的回收率和相對標準偏差分別見表2、表3 和表4。由表2～表4 可知：液體助劑的加標回收率為77%～109%，相對標準偏差RSD 在2%～8%；膏體助劑回收率為89%～111%，相對標準偏差RSD為3%～9%；粉末助劑回收率為68%～110%，相對標準偏差RSD 為3%～15%。由于液體基質(zhì)干擾較小，且樣品比較均勻，故液體基質(zhì)的回收率最好，相對標準偏差較??；粉末樣品基質(zhì)干擾大，在質(zhì)譜檢測時產(chǎn)生離子增加或者抑制，回收率范圍較大，粉末顆粒的不均勻也導致加標回收的相對偏差較大；膏體的樣品基質(zhì)處于兩者之間，結(jié)果也處于兩者之間。對于紡織染整助劑的這三種基質(zhì)，檢測方法的精密度和回收率都較好，能夠滿足檢測分析要求。

表2 液體助劑中7種全氟化合物不同質(zhì)量加標濃度的回收率與精密度

表3 膏狀助劑7種全氟化合物不同加標濃度的回收率與精密度

表4 粉末助劑中7種全氟化合物不同質(zhì)量加標濃度的回收率與精密度

3 結(jié)論

（1）建立紡織染整助劑中全氟化合物的分析技術(shù)和方法，可以有效地控制和消除紡織產(chǎn)業(yè)鏈中全氟化合物的污染問題。

（2）利用液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜分析方法，在優(yōu)化色譜質(zhì)譜條件、前處理條件等系統(tǒng)研究的基礎(chǔ)上，可以實現(xiàn)紡織染整助劑中7種全氟化合物的快速分析。該方法前處理簡單，提取效果好，回收率高，精密度好，符合確證分析檢測要求，可以廣泛應(yīng)用于紡織染整助劑不同基質(zhì)中全氟化合物的測定。