李運(yùn)運(yùn)，張靜潔

（上海天祥質(zhì)量技術(shù)服務(wù)有限公司，上海200237）

0 引言

富馬酸二甲酯具有高效、廣譜的抗菌性，化學(xué)穩(wěn)定性好，能抑制多種霉菌、細(xì)菌及酵母菌，并有殺蟲(chóng)活性，也具有熏蒸和觸殺作用，俗稱霉克星1號(hào)，簡(jiǎn)稱為DMFU。常溫下其為白色狀的結(jié)晶體或者結(jié)晶粉末，可溶于乙酸乙酯、丙酮、氯仿和醇類(lèi)，微溶于乙醚和水，曾經(jīng)被廣泛地應(yīng)用于食品、中藥材、皮革和衣物中，起防蟲(chóng)、防霉、防腐和保鮮作用。但富馬酸二甲酯本身為有毒物質(zhì)，對(duì)人體有腐蝕性和致過(guò)敏性，可經(jīng)食道吸入對(duì)人體腸道、內(nèi)臟產(chǎn)生腐蝕性損害和引起過(guò)敏，與皮膚接觸后，會(huì)引發(fā)接觸性皮炎痛楚，包括發(fā)癢、刺激、發(fā)紅和灼傷，對(duì)人類(lèi)的身體健康造成極大的危害，尤其對(duì)兒童的成長(zhǎng)發(fā)育會(huì)造成很大危害。

2008 年，法國(guó)、西班牙、瑞典、英國(guó)等國(guó)家先后報(bào)道了中國(guó)沙發(fā)和鞋子引起的消費(fèi)者過(guò)敏，其“兇手”就是所用防霉劑中所含的DMFU。2009 年，歐盟產(chǎn)品安全委員會(huì)通過(guò)了《要求各成員國(guó)保證不將含有生物殺滅劑富馬酸二甲酯的產(chǎn)品投放到市場(chǎng)上或銷(xiāo)售該產(chǎn)品的草案》（2009/251/EC）[1]，且于2009 年5 月正式生效，其明確規(guī)定：若消費(fèi)品或者其部件中DMFU 質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞0.1 mg/kg，或產(chǎn)品本身聲明了其DMFU 的含量，將被認(rèn)定是“含有富馬酸二甲酯”的產(chǎn)品，不被允許進(jìn)入歐盟市場(chǎng)進(jìn)行流通銷(xiāo)售。2012 年5 月，歐盟又發(fā)布指令（EΜ）No 412/2012，正式批準(zhǔn)將DMFU 加入REACH 法規(guī)附件XVII 物質(zhì)清單（第61 項(xiàng)），明確要求歐盟市場(chǎng)上流通銷(xiāo)售的產(chǎn)品及其零件中DMFU 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤0.1 mg/kg。

目前，DMFU 的檢測(cè)方法主要包括檢測(cè)前樣品的前處理和儀器分析方法兩部分，其中：樣品的前處理主要采用超聲波萃取法或固相萃取法；儀器分析測(cè)試方法主要有氣相色譜法（GC）、薄層色譜法（TLC）[2]、紫外分光光度法（UV）[3]、液相色譜法（HPLC）、氣質(zhì)聯(lián)用（GC/MS）和氣相色譜-二級(jí)質(zhì)譜聯(lián)用法（GC/MS/MS）。利用氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)可準(zhǔn)確地定性或定量產(chǎn)品中的富馬酸二甲酯，且所用儀器價(jià)廉、安全，分析方法準(zhǔn)確、快速、干擾小，分析用溶劑消耗少。不同國(guó)家對(duì)DMFU的檢測(cè)執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)也存在明顯的差異。例如，用于皮革及毛皮中富馬酸二甲酯的氣相色譜/質(zhì)譜檢測(cè)方法標(biāo)準(zhǔn)GB/T 26702—2011 及用于紡織品中富馬酸二甲酯的GC/MS檢測(cè)方法標(biāo)準(zhǔn)GB/T 28190—2011。

本試驗(yàn)通過(guò)對(duì)樣品中富馬酸二甲酯的萃取方法以及GC-MS 條件的改進(jìn)，建立了一種富馬酸二甲酯的GC-MS 測(cè)定方法，希望研究結(jié)果可為相關(guān)人士在富馬酸二甲酯的檢測(cè)方面提供幫助。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與標(biāo)品

儀器：氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀GC-MS Agilent 7890B/5977B。

標(biāo)品：富馬酸二甲酯（DMFU）標(biāo)準(zhǔn)品,CAS No.[624-49-7]。

1.2 配制標(biāo)準(zhǔn)工作溶液

按試驗(yàn)配制溶液要求，分別配制質(zhì)量濃度為5、10、25、50、100 μg/L 的富馬酸二甲酯標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.3 儀器參數(shù)

色譜柱：DB-35MS。

升溫條件：設(shè)置初始溫度60 ℃，保持1 min；以15 K/min的速率升溫至150 ℃，上，再以30 K/min速率升溫至300 ℃，并保持2 min。

載氣：氦氣。

流速：1.0 mL/min。

進(jìn)樣口溫度：220 ℃。

傳輸線溫度：280 ℃

進(jìn)樣體積：1 μL,不分流模式Splitless。

采集模式：SIM mode&SCAN mode。

采集離子：113/84/114。

1.4 測(cè)試方法

本試驗(yàn)除了對(duì)萃取方法和測(cè)試條件稍作修改外，紡織品參照GB/T 28190—2011《紡織品 富馬酸二甲酯的測(cè)定》執(zhí)行。

1.5 樣品處理

對(duì)于硅膠樣品，將樣品剪成1 mm×1 mm 的小塊；對(duì)于紡織品和皮革，將樣品剪成5 mm×5 mm 的小片。稱?。?±0.05）g樣品置于50 mL具蓋試管中，然后再加入10 mL 丙酮于試管中，并及時(shí)蓋緊蓋子。將試管置于（60±2）℃的超聲波水浴中超聲萃?。?0±5）min。然后將萃取液冷卻至室溫，用0.45 μm PTFE 針式過(guò)濾器過(guò)濾后利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）分析樣品溶液。

1.6 結(jié)果判定

利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）分析標(biāo)準(zhǔn)工作溶液和樣品溶液，分析比較相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)溶液的保留時(shí)間和質(zhì)譜圖，保留時(shí)間偏差約為±0.02 min。提取出DMFU的選擇離子，若未知峰含有所有選擇離子且扣除背景后的質(zhì)譜碎片與自建譜庫(kù)相匹配，則需再核查全掃描模式下的樣品溶液色譜圖。確認(rèn)完成后，分析標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品進(jìn)行定量。

1.7 計(jì)算

式中：CReading——樣品溶液中DMFU的質(zhì)量濃度，μg/L；

V——丙酮體積，L；

W——樣品質(zhì)量，g；

kD.F.——稀釋因子。

2 結(jié)果與討論

2.1 富馬酸二甲酯的特征譜圖

圖1 為富馬酸二甲酯的特征譜圖，且其約在5.5min時(shí)有較好的出峰峰型。

圖1 富馬酸二甲酯的特征譜圖

2.2 線性關(guān)系和最低檢出限濃度

對(duì)配制的5 個(gè)工作曲線溶液進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果發(fā)現(xiàn)這5個(gè)工作曲線具有良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)r為0.9997（詳見(jiàn)圖2），其最低檢出限濃度為0.05mg/kg。

圖2 DMFU線性關(guān)系

2.3 回收率和重復(fù)性測(cè)試

試驗(yàn)富馬酸二甲酯的回收率和重復(fù)性，其測(cè)試結(jié)果詳見(jiàn)表1。在樣品中進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)時(shí)，富馬酸二甲酯的加標(biāo)質(zhì)量濃度分別為5、25、100 μg/L，加標(biāo)回收率可達(dá)94%～99%，相對(duì)偏差為0.7%～3.1%。

表1 富馬酸二甲酯的回收率和重復(fù)性測(cè)試結(jié)果

2.4 檢測(cè)方法的技術(shù)難點(diǎn)

在富馬酸二甲酯的測(cè)試過(guò)程中，由于待測(cè)樣品，尤其是皮革樣品基質(zhì)干擾較為嚴(yán)重，會(huì)造成定性檢測(cè)結(jié)果分析困難。此外，富馬酸二甲酯同分異構(gòu)體馬來(lái)酸二甲酯（DMM）的存在和檢測(cè)過(guò)程的污染也會(huì)影響檢測(cè)結(jié)果的可靠性。順丁烯二酸二甲酯是富馬酸二甲酯的同分異構(gòu)體，可用作增塑劑及脂肪油類(lèi)的防腐劑。因此，在測(cè)試過(guò)程中，應(yīng)確保富馬酸二甲酯和DMM 能夠得到有效分離，從而避免DMM帶來(lái)的假陽(yáng)性檢測(cè)結(jié)果。

DMM 和富馬酸二甲酯在GC-MS 中的出峰情況詳見(jiàn)圖3。由圖3 可知，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，DMFU的出峰時(shí)間要比DMM 的出峰時(shí)間早，這可能與產(chǎn)品的極性有關(guān)。因此，在測(cè)試過(guò)程中對(duì)于待測(cè)樣品（尤其皮革樣品）的基質(zhì)干擾較為嚴(yán)重時(shí)，一般通過(guò)過(guò)柱凈化或使用不同的儀器進(jìn)行測(cè)試，以排除基質(zhì)造成的干擾。

圖3 DMFU和DMM在GC-MS中的譜圖

3 結(jié)論

利用GC-MS建立了測(cè)定富馬酸二甲酯含量的方法。該測(cè)試方法具有簡(jiǎn)單、快速、準(zhǔn)確和靈敏的特點(diǎn)，能夠廣泛應(yīng)用于紡織或皮革產(chǎn)品中富馬酸二甲酯的檢測(cè)。國(guó)內(nèi)外對(duì)消費(fèi)品中富馬酸二甲酯限量的強(qiáng)制要求，更能體現(xiàn)擁有快速、高效、準(zhǔn)確地檢測(cè)消費(fèi)品中DMFU的含量方法，是一項(xiàng)十分緊迫的任務(wù)。

隨著環(huán)保意識(shí)的加強(qiáng)和科學(xué)技術(shù)水平的迅速提高，人們?cè)陉P(guān)注新型防霉劑的發(fā)展趨勢(shì)，致力于開(kāi)發(fā)高效、靠譜、安全的新型防霉劑時(shí)，對(duì)于如何建立并完善適用于不同基體材質(zhì)樣品的前處理方法和檢測(cè)方法，避免雜質(zhì)干擾，也是今后富馬酸二甲酯檢測(cè)方法的發(fā)展方向。