劉曉磊 吳其輝 姚思遠(yuǎn) 劉 賀 俞海云

(安徽工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽 馬鞍山 243032)

1805年，Thomas Young[1]首次提出了潤(rùn)濕性和接觸角的概念。潤(rùn)濕性衡量了固體對(duì)于不同液體的接觸偏好。接觸角θ[2]是衡量潤(rùn)濕性的重要參數(shù)，指在氣-液-固三相交點(diǎn)處固-液表面切線和液-氣表面切線經(jīng)過(guò)液體內(nèi)部所形成的夾角，將潤(rùn)濕性細(xì)分為：θ<5°時(shí)，表面為超親水；5°≤θ<75°時(shí)，表面為親水性；75°≤θ≤150°時(shí)為中間潤(rùn)濕；θ>150°時(shí)則為超疏水。

通過(guò)測(cè)量接觸角可以精確判斷固體表面的潤(rùn)濕性，從而在生產(chǎn)生活中加以應(yīng)用。例如：與海水接觸角θ> 98°的疏水涂料可以有效減少海洋生物在船舶表面的附著；θ>150°的超疏水自清潔玻璃可以解決高層室外玻璃難清潔問(wèn)題等?；谶@些實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，研究人員一直在不斷改進(jìn)接觸角理論模型和測(cè)量方法，以達(dá)到精準(zhǔn)定義、精確測(cè)量接觸角的目的。

1 理論背景

1.1 Young’s模型

Thomas Young認(rèn)為液體滴在固體表面上時(shí)，會(huì)受到自身的重力、內(nèi)力及氣、液、固三相表面張力的綜合作用，待其達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)即可測(cè)量得出接觸角，并提出Young’s方程：

γsv-γsl=γlvcosθe

(1)

式中：γsv是固-氣表面張力；γsl是固-液表面張力；γlv是液-氣表面張力；θe是本征接觸角。

Young’s方程[3]只適用于原子級(jí)光滑的、理想的固體表面，過(guò)于理想化，需要進(jìn)一步修正。

1.2 Wenzel粗糙因子潤(rùn)濕模型

1936年，Wenzel認(rèn)為當(dāng)液體滴在固體表面上時(shí)，填滿凹凸不平的表面，呈現(xiàn)均勻潤(rùn)濕狀態(tài)[4]，如圖1所示。在 Young’s方程中引入粗糙度因子rs(固體和液體接觸的實(shí)際面積和它在水平面上的投影之比，rs>1)：

cosθ*=rs(γsv-γsl)/γlv=rscosθe

(2)

式中θ*是表觀接觸角。然而，實(shí)際上液滴不一定能夠完全均勻地潤(rùn)濕表面，可能會(huì)有空氣、污染物殘留，所以Wenzel方程也有待進(jìn)一步修正。

圖1 Wenzel 潤(rùn)濕模型Fig. 1 Wenzel wetting model

1.3 Cassie-Baxter模型

1944年，Cassie和Baxter考慮到液滴滴到固體表面上時(shí)會(huì)將空氣滯留在凹槽中[5]，如圖2所示。于是將固-液界面和液-氣界面對(duì)應(yīng)的接觸角設(shè)為θe和θ2，因?yàn)榭諝饩哂谐杷?，所以?=180°，cosθ2=-1，又設(shè)f1、f2分別是平行于表面單位結(jié)構(gòu)方向上的液-固面積之和與氣-液界面之和，由此建立了新的接觸角方程：

cosθ*=f1cosθe-f2

(3)

通過(guò)方程(3)可知，增加表面粗糙度將大大提高表面的疏水性，這啟發(fā)研究人員通過(guò)提高表面粗糙度來(lái)實(shí)現(xiàn)超疏水性，為調(diào)控表面潤(rùn)濕性提供了思考方向。

圖2 Cassie-Baxter模型Fig. 2 Cassie-Baxter model

以這三種理論模型為基礎(chǔ)，研究人員還在不斷修訂完善，力求建立更加符合實(shí)際情況的模型：D Li[6]認(rèn)為液體對(duì)于固體具有吸附作用，在固體表面形成薄膜，由此建立了液膜-接觸角系統(tǒng)模型；Lichao Gao[7]認(rèn)為潤(rùn)濕性僅由三相接觸線(固相、氣相和液相相切的線[8])上的液固相互作用決定，而不是整體接觸面積，并通過(guò)具體實(shí)驗(yàn)進(jìn)行驗(yàn)證；宋昊[9]考慮到固體表面凹槽斜壁的傾斜角度對(duì)于潤(rùn)濕性的影響，建立了新的模型，得出斜壁傾斜角度越小，接觸角越大的結(jié)論?？梢?jiàn)理論模型還在不斷發(fā)展中，為計(jì)算接觸角以及測(cè)量?jī)x器的開(kāi)發(fā)提供了理論基礎(chǔ)和思考方向。

2 常用的接觸角測(cè)量方法

2.1 固著液滴法

2.1.1 測(cè)量方法

首先通過(guò)微型注射器注射出液體，沉積于樣品表面，靜置后用高速攝像機(jī)拍攝，然后通過(guò)軸對(duì)稱液滴形狀分析技術(shù)(ADSA-p)擬合得出液體輪廓，如圖3，經(jīng)軟件計(jì)算得出接觸角數(shù)據(jù)。

圖3 接觸角捕獲圖Fig. 3 Schematic diagram of contact angle

2.1.2 試驗(yàn)結(jié)果的影響因素

固著液滴法操作便捷，只需要幾微升的試液和幾平方毫米的表面，但是必須注意以下幾點(diǎn)。

2.1.2.1 液滴的影響

液滴體積應(yīng)該控制在0.5～10 uL之間，避免因重量過(guò)大導(dǎo)致液滴變形或在疏水表面可能滾落的情況；液體沉積于樣品表面后，通常認(rèn)為靜置時(shí)間為20 s[10]時(shí)具有較小的蒸發(fā)量和較好的穩(wěn)定性。

2.1.2.2 樣品的表面處理

K. J. KUBIAK[10]等人研究發(fā)現(xiàn)液滴在平行于樣品紋理方向上會(huì)進(jìn)行擴(kuò)展，形成一個(gè)細(xì)長(zhǎng)的形狀，和垂直方向完全不同。所以在測(cè)量過(guò)程中要對(duì)樣品表面進(jìn)行統(tǒng)一、規(guī)范處理：統(tǒng)一砂紙目數(shù)、轉(zhuǎn)速、打磨時(shí)間和打磨力度并使用乙醇超聲清洗表面。

2.1.2.3 操作影響

測(cè)量過(guò)程中必須規(guī)范操作手法：注射器和針頭在注入試液之前要清洗和干燥[11]；用砂紙打磨針尖外表面提高其疏水性，來(lái)預(yù)防液滴沿著針體上爬；同一個(gè)樣品要在其表面不同位置進(jìn)行多次測(cè)量，誤差應(yīng)保持在3°以內(nèi)。

環(huán)境溫度較低時(shí)液體的表面張力大[12]，分子會(huì)盡可能地向內(nèi)收縮而使液滴接近球形，導(dǎo)致接觸角變大；較高時(shí)液體的表面張力會(huì)減小，在樣品上容易發(fā)生鋪展，導(dǎo)致接觸角變小，所以測(cè)量時(shí)要統(tǒng)一環(huán)境溫度。

2.2 Wilhelmy平板法

Wilhelmy平板法通過(guò)測(cè)量固體樣品被浸入和拉出液體時(shí)力的變化來(lái)間接確定接觸角[13]，是測(cè)量多相、多孔、吸濕性材料潤(rùn)濕性的常用方法。

2.2.1 測(cè)量方法

其簡(jiǎn)易裝置示意圖見(jiàn)圖4，測(cè)量中控制樣品片以恒定的速度垂直浸入和拉出液體，通過(guò)界面張力計(jì)記錄不同時(shí)刻力的變化，通過(guò)方程(4)計(jì)算得到潤(rùn)濕角θ。

F(h)=Pγcosθ-ρAgh

(4)

式中：F(h) 是張力計(jì)上顯示的數(shù)值；P是吊片被潤(rùn)濕的周長(zhǎng)；γ是液體的表面張力；ρ是液體的密度；h是吊片浸入的深度;A是吊片的橫截面積。

圖4 Wilhelmy平板法測(cè)量原理圖Fig. 4 Schematic diagram of Wilhelmy plate method

2.2.2 試驗(yàn)結(jié)果的影響因素

Wilhelmy平板法考察的面積大，解決了異質(zhì)性的問(wèn)題，并且測(cè)量結(jié)果可重復(fù)性高[14]。但在實(shí)際測(cè)試中需注意以下幾點(diǎn)。

2.2.2.1 樣品片的形貌

樣品片與液體的接觸面應(yīng)足夠平整、面積足夠小以減小頭部阻力，避免引起張力計(jì)數(shù)值的波動(dòng)。

樣品厚度大會(huì)導(dǎo)致邊緣效應(yīng)大，產(chǎn)生粘性摩擦，所以樣品板要盡可能薄一些，同時(shí)盡量使用軸對(duì)稱的樣品，使水平力平衡，確保最終合力只在垂直方向。

2.2.2.2 液體性質(zhì)的影響

高粘度液體測(cè)量時(shí)會(huì)沿樣品片表面產(chǎn)生大剪切應(yīng)變率和粘滯阻力，所以測(cè)試中應(yīng)盡量選擇粘度低的液體進(jìn)行測(cè)量，同時(shí)還要控制溫度在20(±0.2)℃，避免由于溫度變化而引起的粘度改變。

表面多孔性的樣品浸入液體時(shí)，不可避免會(huì)吸收水蒸汽而膨脹，使得樣品周長(zhǎng)發(fā)生變化，因此可以在測(cè)量前將樣品片置于試液的蒸汽中一定時(shí)間使其吸附平衡或挑選使樣品溶脹較小的液體，例如用水測(cè)量木材的潤(rùn)濕性時(shí)，木材會(huì)吸水膨脹，而辛烷只會(huì)填滿木材孔隙而不會(huì)穿透細(xì)胞壁使木材膨脹[15]。

2.2.2.3 操作影響

樣品片浸入液體時(shí)，兩者會(huì)發(fā)生相對(duì)運(yùn)動(dòng)而形成頭部阻力[16]，對(duì)此，操作中可減小樣品橫截面積、保持樣品表面光滑以及使用電動(dòng)平臺(tái)勻速上升液體容器以控制浸入速度。此外，而樣品與容器邊界的距離應(yīng)大于5 mm，以避免樣品片和容器壁間形成影響力平衡的毛細(xì)管橋。

2.3 毛細(xì)管上升法

粉體壓制成片形成的往往是大孔隙表面，且最頂端的顆粒會(huì)因?yàn)槭芰Χl(fā)生塑性變形，因此粉體樣品不適用于上述兩種方法，而是采用毛細(xì)管上升法。其原理圖見(jiàn)圖5：粉體裝入玻璃管中時(shí)，顆粒之間會(huì)形成空隙，從而形成毛細(xì)管通道，當(dāng)接觸到液體時(shí)，液體就會(huì)因?yàn)槊?xì)管力而被吸收上升到粉體柱中，繼而通過(guò)Lucas-Washburn浸漬方程[17]，計(jì)算得出接觸角。

圖5 毛細(xì)管上升法原理圖Fig. 5 Schematic diagram of capillary rise method

2.3.1 測(cè)量方法

將待測(cè)粉體緩慢倒入用濾紙包裹住底部的玻璃管中，壓實(shí)后將玻璃管底端垂直插入裝有待測(cè)液的容器，當(dāng)玻璃管底部濾紙碰到待測(cè)液表面時(shí)開(kāi)始記錄時(shí)間，每25 s測(cè)量一次浸潤(rùn)長(zhǎng)度，多次測(cè)量取平均值，將測(cè)得的數(shù)值代入公式(5)中，得出接觸角θ。

(5)

式中：h指的是液體浸潤(rùn)粉體的高度；t是浸潤(rùn)的時(shí)間；r是毛細(xì)管的有效半徑；θ是液體與毛細(xì)管壁的接觸角；γ是表面張力；η是液體粘度。

2.3.2 試驗(yàn)結(jié)果的影響因素

2.3.2.1 粉體柱密實(shí)程度的影響

粉體柱中的粉體若分布不均，液體在玻璃管中上行的速度會(huì)變得不均衡，導(dǎo)致測(cè)量結(jié)果呈非線性變化而不能達(dá)到測(cè)試目的，可以使玻璃管在軟性橡膠桌面上做多次輕微自由落體振蕩來(lái)均勻密實(shí)程度[18]。

2.3.2.2 粉體大小的影響

粉體顆粒較大時(shí)，顆粒之間的空隙較大，此時(shí)液體上升的速度過(guò)快，可能會(huì)導(dǎo)致計(jì)算接觸角時(shí)，出現(xiàn)cosθ>1而無(wú)解的情況，此時(shí)可以在玻璃管底端多包裹幾層濾紙來(lái)減緩液體滲入速度。粉體顆粒過(guò)小，液體上升過(guò)慢，對(duì)此要對(duì)粉體進(jìn)行過(guò)篩篩分處理，或者降低粉體柱密實(shí)程度。

2.3.2.3 操作影響

要測(cè)試多個(gè)樣品時(shí)，要進(jìn)行統(tǒng)一的清洗、烘干、過(guò)篩等前期處理；將玻璃管插入待測(cè)液時(shí)需注意要保持液面高度低于玻璃管底填充包裹的濾紙高度，避免滲漏。

目前，研究人員還在不斷優(yōu)化以上測(cè)量方法：黃小鳳[19]等人采用精密數(shù)字壓力計(jì)測(cè)量液體在密封粉體柱中上升時(shí)玻璃管內(nèi)壓力的變化來(lái)測(cè)量粉體接觸角，優(yōu)化了毛細(xì)管上升法；Luben N[20]等人首次研究出了基于原子力顯微鏡成像技術(shù)測(cè)量球形納米顆粒在空氣-水界面的接觸角的方法，擴(kuò)展了新的領(lǐng)域；S.Farshid Chini[21]研究得出一種采用亞像素多項(xiàng)擬合方法分析液滴側(cè)視圖來(lái)測(cè)量非對(duì)稱液滴接觸角的方法，不再局限于對(duì)軸對(duì)稱液滴的測(cè)量?？芍獙?duì)于接觸角測(cè)量方法的研究還一直在不斷研究、優(yōu)化、創(chuàng)新中。

3 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，通過(guò)測(cè)量接觸角可以獲得關(guān)于固-液之間的相互作用、固體表面微觀粗糙度等諸多信息，為表面防護(hù)、涂料優(yōu)化等眾多領(lǐng)域的研究提供依據(jù)。其測(cè)量方法眾多，但各有優(yōu)、缺點(diǎn)以及適用范圍，具體要根據(jù)材料的表面形貌、外界環(huán)境，對(duì)于精確度的要求等需求選擇。目前國(guó)內(nèi)外研究人員還在不斷研究，力求進(jìn)一步優(yōu)化測(cè)量技術(shù)，使其具有更高的精確度、更好的便利性。