蘇建宇 陳文利

(1. 武漢工程大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430205；2. 武漢工程大學(xué) 分析測試中心，湖北 武漢 430205)

磷酸鐵可廣泛應(yīng)用于陶瓷、顏料、添加劑、催化劑、食品等行業(yè)中[1]，研究發(fā)現(xiàn)磷酸鐵還具有催化[2]、離子交換[3]和電化學(xué)性能[4]，因此，磷酸鐵的應(yīng)用范圍越來越廣。其中，磷酸鐵作為鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的前驅(qū)材料備受研究者的關(guān)注。磷鐵是化工生產(chǎn)的副產(chǎn)物，來源廣泛、量大價廉，主要含有磷元素和鐵元素，可通過補充磷源以調(diào)整磷鐵比，制備不同等級的磷酸鐵。

目前由磷鐵制備磷酸鐵的方法有水熱法[5]、液相合成法[6]、微波消解法[7]，這些方法較為復(fù)雜、成本高、工藝控制點多，難以實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。共沉淀法[8]是制備FePO4的傳統(tǒng)方法，其過程如下：將鐵源與磷源溶解之后，加入其它的化合物使之析出沉淀，再進行洗滌、干燥、煅燒即可得到產(chǎn)物，制備的樣品粒度均勻性比較好。本文以含鐵廢渣為原料，經(jīng)工藝處理，通過沉淀法得到了能夠滿足陶瓷等級正磷酸鐵指標的產(chǎn)品。

1 實驗部分

1.1 實驗原料和儀器

試劑：硝酸、硫酸、鹽酸、磷酸、磷酸氫銨、雙氧水、氫氧化鈉(均為化學(xué)純)，某地硫酸鐵廢渣；

儀器：日本電子株式會社掃描電子顯微鏡(JSM5510LV),德國布魯克X射線衍射儀(D8 ADVANCE)

1.2 磷酸鐵的制備

稱取一定量硫酸鐵廢渣，加水溶解，棄去不溶物。在溶液中加入適量雙氧水，反應(yīng)30 min，使二價鐵全部氧化成三價鐵。然后在一定溫度下分次加入磷酸氫銨，30 min內(nèi)加完，再加入適量的磷酸(0.5 moL/L)使之轉(zhuǎn)化成為磷酸鐵。持續(xù)攪拌一定時間，停止加熱，冷卻至室溫，過濾，洗滌，干燥得到白色磷酸鐵產(chǎn)品。

1.3 分析表征

采用X射線衍射儀 (XRD)對樣品進行物相分析，測定條件為：X光管靶材：Cu靶；管電壓：40 kV；管電流：40 mA；掃描速度：8°/min。掃描電子顯微鏡電鏡對樣品直接觀察FePO4顆粒形貌。根據(jù)HG/T 4701-2014 測定磷和鐵的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對磷酸鐵合成的影響

在FePO4制備過程中，反應(yīng)體系的溫度對反應(yīng)過程中產(chǎn)物結(jié)晶有重要影響。實驗中考慮不同反應(yīng)溫度對合成FePO4的影響，控制其他反應(yīng)條件不變：陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，其用量為鐵源質(zhì)量的1.0%，磷鐵摩爾比1∶2.5，反應(yīng)時間3 h，加料時間30 min。

圖1 不同溫度下合成FePO4的XRDFig. 1 XRD patterns of FePO4 synthesized under different temperature

圖1為不同溫度下合成FePO4的XRD。從圖1中可以看出，溫度對合成FePO4沒有多大影響。不同溫度合成樣品的XRD圖與標準卡片(PDF 17-0837)譜圖相比基本一致。30 ℃時樣品的衍射峰較低，隨著溫度的升高，衍射峰更加尖銳，特征峰越來越明顯，這說明溫度高，得到樣品的結(jié)晶度也高。從圖譜中可以看出合成樣品的XRD圖不存在明顯的雜質(zhì)峰，這說明高溫有利于得到純相產(chǎn)物。

圖2 不同溫度下的FePO4電子掃描顯微鏡圖Fig. 2 SEM images of FePO4 synthesized at different temperature

不同溫度對FePO4晶體的核形成速度和生長速度有一定的影響，兩者之間存在競爭作用。圖2為不同溫度下FePO4的掃描電子顯微鏡圖，從圖中可以看出，當溫度為30 ℃時，形成的產(chǎn)物比較分散；溫度為50 ℃時，已經(jīng)形成較為均勻的產(chǎn)物，并出現(xiàn)明顯的聚合現(xiàn)象；當溫度為70 ℃時，可以清楚的看到顆粒成層狀分布，但是晶體結(jié)構(gòu)并不完善；溫度為90 ℃時，出現(xiàn)結(jié)晶性較好的產(chǎn)物，能明顯的看到顆粒形為層狀結(jié)構(gòu)。這說明隨著溫度的增加，合成顆粒的均勻性逐漸增加，材料的結(jié)晶性逐漸增強。

2.2 反應(yīng)物鐵磷摩爾比對磷酸鐵合成的影響

高純的無水FePO4呈黃白色粉末，鐵磷比是衡量FePO4品質(zhì)的關(guān)鍵指標之一。該實驗中控制其他條件不變：CTAB用量為鐵源質(zhì)量的1.0%，溫度70 ℃，反應(yīng)時間3 h，加料時間30 min，考慮不同鐵磷摩爾比(1∶1.5、1∶2和 1∶2.5)對合成FePO4的影響。

圖3 不同反應(yīng)物鐵磷摩爾比下得到的FePO4的XRD圖Fig. 3 XRD patterns of synthesis FePO4 under different concentration

圖3為不同濃度下合成FePO4的XRD圖。與標準圖譜(PDF 54-0876)相比，吻合度比較好。從圖3中可以看出，當鐵磷摩爾比為1∶1.5時，峰值比較低，當鐵磷摩爾比為1∶2.5時，峰的強度明顯增高，可能是因為濃度增加使得晶體的成核速度增加，峰的強度增高，但是此時的峰并沒有鐵磷比為1∶2時得到產(chǎn)物的主峰強，可能過高的濃度使得溶液中的整體pH值偏高。

圖4 不同反應(yīng)物鐵磷摩爾比下合成磷酸鐵的掃描電鏡圖Fig. 4 SEM images of precursor FePO4 at different concentration

圖4為反應(yīng)物不同濃度下合成磷酸鐵的SEM圖。當鐵磷摩爾比為1∶2時，產(chǎn)物分層情況較為明顯，但樣品有些呈魚鱗狀存在；當鐵磷摩爾比為 1∶2.5時，有明顯的層狀結(jié)構(gòu)，因此濃度過低不利于晶核的生成。當濃度增加，鐵磷摩爾比為1∶3時，雖然能得到清晰的層狀結(jié)構(gòu)，但產(chǎn)物呈現(xiàn)不規(guī)則圖形，這說明鐵磷比過高，不易形成穩(wěn)定的晶核結(jié)構(gòu)。

3 結(jié)論

通過對沉淀法合成磷酸鐵工藝進行初步探討，在下述條件下可以制得較好磷酸鐵：反應(yīng)溫度70～90 ℃，pH值2.0～3.0(用磷酸和氫氧化鈉溶液調(diào))，鐵磷摩爾比為1∶2，加入為鐵源質(zhì)量1.0%的CTAB?？梢缘玫椒植季鶆?、層狀結(jié)構(gòu)、結(jié)晶度較好的磷酸鐵，產(chǎn)品鐵磷比為0.99左右?？紤]到我國的副產(chǎn)物硫酸鐵產(chǎn)量較多，該方法具有一定的經(jīng)濟價值和社會價值。