熊唯誠 邊祥成 范國威 周 樂 茹正偉
(常州百佳年代薄膜科技股份有限公司,江蘇 常州213176)
碳化二亞胺作為抗水解穩(wěn)定劑,通常可以通過將有機二異氰酸酯進行脫除二氧化碳和聚合反應(yīng)而制得。碳化二亞胺在高溫BOPET 生產(chǎn)過程中,常常會分解產(chǎn)生有毒物質(zhì)異氰酸酯及異氰酸衍生物。為了減少聚碳化二亞胺在塑料加工過程中分解,通常提高聚碳化二亞胺聚合度,可以大幅提高抗水解劑的熱穩(wěn)定性。如為了控制聚碳化二亞胺的聚合度,采用2,4- 二甲苯二異氰酸酯通過酚鈉鹽催化縮合制備出2,2',6,6'- 四異丙基二苯基碳化二亞胺[1-3]。
高分子量的抗水解劑的活性被大幅降低,需要添加更大量的聚碳化二亞胺才能達(dá)到耐水解聚酯膜的要求。這勢必會降低透明PET 薄膜的絕緣性和抗黃變性,難滿足綜合用用要求很高的高透耐候背板,無法在雙面發(fā)電中應(yīng)用。
本文通過合成出一種特殊的聚碳化二亞胺金屬絡(luò)合物,以降低PET 薄膜的初始端羧基質(zhì)量摩爾濃度,研究了添加不同含量聚碳化二亞胺金屬絡(luò)合物對于PET 背板膜抗紫外及耐水解性能的影響。在此基礎(chǔ)上復(fù)合紫外吸收劑和受阻胺光穩(wěn)定劑,制備出了抗紫外和濕熱老化優(yōu)異,高透明的PET 背板膜。
PET 切片:商品名為遼陽石化BG,特性粘度0.729dL/g,端羧基含量13mol/t,b 值5.1,二甘醇含量1.31%,熔點258℃。
2,4- 二異氰酸酯毗啶,分析純,購自FCH Group reagents for synthesis;
二正丁胺,四氫呋喃,溴酚蘭,乙醇,乙二醇,二氯甲烷,丙酮,異丙醇,C·Cl2·6H2O,MnCl2·4H2O,Zn(NO3)2·6H2O,上述這些試劑均為分析純,購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司。
3- 甲基-1- 苯基-2- 環(huán)丁磷烯-1- 氧化物,分析純,購自上海源葉生物科技有限公司。紫外吸收劑Basf 1600,受阻胺光穩(wěn)定劑Basf Uvinul 5050H。
在氮氣流速為2L/h 的氮氣氣氛保護下,在配有攪拌器和回流冷凝器的1000mL 四口燒瓶中進行實驗。稱取0.1mol 的2,4-二異氰酸酯毗啶放入四口燒瓶中,將催化劑0.5mmol 的3- 甲基-1- 苯基-2- 環(huán)丁磷烯-1- 氧化物均勻地加入2,4- 二異氰酸酯毗啶中,聚合反應(yīng)溫度140℃,反應(yīng)4h。反應(yīng)式如下:
通過測定反應(yīng)混合物的-NCO 的含量監(jiān)測反應(yīng)進度。
反應(yīng)混合物中的-NCO 含量可通過二正丁胺法滴定來計算,程序如下:
(1)稱取3.5g~6.5g 預(yù)聚體,放入干燥過的燒瓶;
(2)用移液管加入20mL 二正丁胺溶液(在容量瓶中338mL的二正丁胺用干燥的甲苯稀釋到1000mL);
(3)加入50mL 干燥的四氫呋喃,攪拌均勻;
(4)加入100mL 無水異丙醇,用0.5mL 溴酚蘭乙醇溶液作指示劑;
(5)用1.0N 的鹽酸溶液滴定至黃色終點;
(6)做一空白試驗,然后計算-NCO 的百分比含量:
%NCO=(mLHCl 空白-mLHCl 樣品)/樣品重量×4.2。
當(dāng)異氰酸酯含量降到5.9wt%時,加入一定量乙二醇,使混合物中-NCO 的含量與-OH 的含量摩爾比為7:1,在80℃進行封端反應(yīng)2h,從而降低端基的活性,控制產(chǎn)品的穩(wěn)定性。
將封端后的產(chǎn)物溶解于二氯甲烷和丙酮混合溶劑中,C·Cl2·6H2O 溶液,回流反應(yīng)溫度100℃,回流48h。封端后的產(chǎn)物經(jīng)分子量測試儀器GPC 確定聚合度為71,反應(yīng)式如下:
冷卻至常溫后,過濾,乙醇洗滌三次,得聚碳化二亞胺金屬絡(luò)合物(PCD-Co-71)。
A.原料準(zhǔn)備:
將1 重量份的聚碳化二亞胺金屬絡(luò)合物(PCD-Co-71)和4重量份的聚對苯二甲酸乙二醇酯混合擠出造粒,制成抗水解母粒。擠出造粒的溫度為270℃。抗水解母粒在120℃,干燥3~4h。聚對苯二甲酸乙二醇酯通過結(jié)晶干燥機,在160℃結(jié)晶5h,再在120℃干燥4h??棺贤饽噶?,PET 包含有紫外吸收劑Basf 16005%,受阻胺光穩(wěn)定劑Basf Uvinul 5050H 5%在100℃干燥2h。
B.原料混合:
將1 重量份的抗水解母粒和49 重量份的聚對苯二甲酸乙二醇酯,通過高速攪拌機進行混合。將1 重量份的抗水解母粒、48 重量份的聚對苯二甲酸乙二醇酯和1 重量份的抗紫外母粒,通過高速攪拌機進行混合,高速攪拌機轉(zhuǎn)速為750r/min。
C.熔融擠出:
通過三層共擠的流延擠出鑄片機,流延鑄片雙向拉伸制備出厚度為250μm 的聚酯膜,上表層和下表層的厚度均為25μm。
表1 不同聚碳化二胺金屬絡(luò)合物
制備的聚碳化二胺金屬絡(luò)合物分別進行了紅外光譜檢測和核磁共振檢測,得到的核磁共振氫譜數(shù)據(jù),從而驗證產(chǎn)物即為聚碳化二亞胺金屬絡(luò)合物(PCD-Co-71)。1H-NMR DMSO-d6,400MHz,δ 為8.5~8.6(m,2H,Ar-H)時,F(xiàn)TIR(KBr)/cm-1為3059,3018,1H-NMR DMSO-d6,400MHz,δ 為7.4~7.7(m,4H,Ar-H) 時,F(xiàn)TIR (KBr)/cm-1為 2954,2927,1H-NMR DMSO-d6,400MHz,δ 為4.0~3.8(m,4H,CH2)時,F(xiàn)TIR(KBr)/cm-1為1680,1612,1H-NMR DMSO-d6,400MHz,δ 為3.6~3.8(m,8H,CH2)時,F(xiàn)TIR(KBr)/cm-1為1587,724。
*Pressure cooking test(PCT),條件是121℃,2atm 100%濕度的高壓高溫釜中蒸煮;
*雙85 老化,條件是85℃,85%濕度的常壓高溫高濕老化箱放置。
從表2 可知,配方1 至3 的聚酯膜性能優(yōu)異。而添加過多的抗紫外母粒,表層的氣孔數(shù)量會更多,聚酯膜的水汽透過率明顯降低,拉伸強度也會偏低,最終PCT 72 小時老化后薄膜的耐水解性能偏差。如對比例1 所示,PCT 72 小時之后,薄膜的斷裂伸長率只有20%,不符合要求。
而添加過多的抗水解母粒,聚酯膜的絕緣性能,如對比例2所示,工頻電氣強度和局部放電電壓明顯降低,同時也會造成抗水解聚酯膜的成本上漲。
表2 聚酯膜的性能指標(biāo)
本文通過在在氮氣保護下,適量的式Ⅰ所示的2,4- 二異氰酸酯毗啶達(dá)到聚合反應(yīng)溫度后,添加適量的催化劑,進行聚合反應(yīng)得到聚碳化二亞胺金屬絡(luò)合物。聚碳化二亞胺金屬絡(luò)合物聚合度高、耐高溫、抗水解效率高。能夠顯著提高透明光伏背板的耐水解性能,滿足雙面組件發(fā)電需求。