龔蘊(yùn)玉，鄭玉玲

（江蘇工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇南通 226007）

印染廠的活性染料廢水中，染料分子含有大量的負(fù)離子，用一般絮凝劑難以實(shí)現(xiàn)染料廢水的脫色。本研究開(kāi)發(fā)的活性染料染色廢水高效脫色劑是將環(huán)己胺作為添加劑加入到雙氰胺和甲醛縮聚反應(yīng)中，通過(guò)聚合形成大分子雙氰胺-環(huán)己胺-甲醛陽(yáng)離子樹(shù)脂，樹(shù)脂上所帶的大量陽(yáng)離子基團(tuán)能中和活性染料上的負(fù)電荷使染料失穩(wěn)，被樹(shù)脂水解生成的絮狀物吸附、網(wǎng)羅，一起從水體中分離出來(lái)，從而達(dá)到脫色的目的［1］。探討了環(huán)己胺用量、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、pH 等因素對(duì)脫色效果的影響，通過(guò)性能測(cè)試優(yōu)選合成工藝。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 藥品

雙氰胺（工業(yè)級(jí)，河南鄭州百川化工有限公司），35%甲醛（工業(yè)級(jí)，汕頭國(guó)際貿(mào)易公司），環(huán)己胺、氯化銨、鹽酸（工業(yè)級(jí)，佛山市中發(fā)水玻璃廠），去離子水（清遠(yuǎn)金灃順助劑有限公司）。

1.2 儀器

BSA-CW 型電子天平（德國(guó)賽多利斯），三口燒瓶（泰興市銘泰科教儀器設(shè)備有限公司），電動(dòng)攪拌器（上海實(shí)潤(rùn)實(shí)業(yè)有限公司），冷凝管、燒杯、量筒、移液管（玉林市天平化驗(yàn)用品有限公司），UV-1801 紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)（北京瑞利分析儀器公司）。

1.3 合成工藝

在裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管的三口燒瓶中分別加入48 mL 35%的甲醛和200 mL 蒸餾水（總液量為300 mL），攪拌均勻后加入24 g 雙氰胺和一定量環(huán)己胺，攪拌并升溫至40 ℃，加入6 g 氯化銨，反應(yīng)10 min 后調(diào)節(jié)pH，升溫到反應(yīng)溫度反應(yīng)一定時(shí)間，降溫出料［2］。

1.4 測(cè)試

1.4.1 含固量

準(zhǔn)確稱取質(zhì)量為m1已恒定的扁形稱量瓶，用此稱量瓶準(zhǔn)確稱取試樣2～5 g，試樣連同稱量瓶質(zhì)量記為m2，然后將裝有試樣的稱量瓶置于烘箱中，100～105 ℃烘至質(zhì)量恒定，此時(shí)質(zhì)量記為m3。平行實(shí)驗(yàn)3次，取平均值。含固量的計(jì)算公式［3］如下：

1.4.2 脫色效果

滴定法：取實(shí)驗(yàn)廢水20 mL 至比色管（色度8 000倍，COD 為510 mg/L），調(diào)節(jié)pH 至8，用滴定管滴加脫色劑溶液至標(biāo)準(zhǔn)顏色，靜置1 min，檢測(cè)色度（稀釋倍數(shù)法）和COD，要求達(dá)到國(guó)家一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)［4］。

吸光度法：采用分光光度法測(cè)定。用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)連續(xù)掃描法測(cè)得廢水的最大吸收波長(zhǎng)，在此波長(zhǎng)下測(cè)定脫色前后廢水的吸光度，脫色率計(jì)算公式如下：

式中，A0為脫色前的吸光度，A為脫色后的吸光度。

1.4.3 COD

按照GB 11914—1989《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定重鉻酸鹽法》進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 脫色效果的影響因素

2.1.1 環(huán)己胺用量

加入環(huán)己胺可以降低雙氰胺-甲醛脫色劑的合成成本。環(huán)己胺與甲醛在酸性條件下反應(yīng)生成高分子聚合物，該聚合物能夠中和活性染料分子上的負(fù)電荷，具有網(wǎng)捕架橋作用，能有效地與印染廢水中的活性染料結(jié)合，達(dá)到脫色目的。當(dāng)35%的甲醛用量為48 mL，蒸餾水用量為200 mL，雙氰胺用量為24 g，氯化銨用量為6 g，合成溫度為90 ℃，合成時(shí)間為140 min，pH 為5 時(shí)，環(huán)己胺用量對(duì)脫色效果的影響如圖1所示。

由圖1 可以看出，當(dāng)環(huán)己胺用量為14%時(shí)，脫色劑用量最少，脫色效果最好；色度8 000 倍的活性染料廢水中，脫色劑的用量為148 g/t。但當(dāng)環(huán)己胺用量為16%時(shí)，脫色劑用量上升，即脫色率略有下降。這可能是由于所制備的脫色劑分子質(zhì)量過(guò)大而出現(xiàn)凝膠，致使其在水中的水解效率降低，脫色效果降低。

圖1 環(huán)己胺用量對(duì)脫色效果的影響

2.1.2 反應(yīng)溫度

反應(yīng)溫度主要影響合成產(chǎn)品的穩(wěn)定性，溫度過(guò)低，反應(yīng)不完全，產(chǎn)品穩(wěn)定性不好，容易產(chǎn)生沉淀或形成果凍；溫度過(guò)高，雙氰胺上的C—N 鍵發(fā)生水解，同時(shí)與多個(gè)甲醛分子反應(yīng)而發(fā)生交聯(lián)，產(chǎn)生支鏈?zhǔn)狗肿渔準(zhǔn)茏锜o(wú)法伸展，從而影響架橋作用，降低脫色性能［4］。

當(dāng)35%的甲醛用量為48 mL，蒸餾水用量為200 mL，雙氰胺用量為24 g，氯化銨用量為6 g，環(huán)己胺用量為14%，合成時(shí)間為140 min，pH 為5 時(shí)，反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品脫色效果的影響如圖2所示。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)脫色效果的影響

由圖2 可以看出，當(dāng)反應(yīng)溫度為90 ℃時(shí)，脫色效果最好。

2.1.3 反應(yīng)時(shí)間

反應(yīng)時(shí)間對(duì)雙氰胺-甲醛脫色劑的合成有較大影響，反應(yīng)時(shí)間太短，縮合反應(yīng)不完全，產(chǎn)品的黏度較低。而雙氰胺-甲醛脫色劑的絮凝效果與黏度密切相關(guān)，黏度越大，形成的礬花越大，絮凝效果越好。分別調(diào)整反應(yīng)時(shí)間為80、100、120、140、160 min 制得產(chǎn)品。當(dāng)35%的甲醛用量為48 mL，蒸餾水用量為200 mL，雙氰胺用量為24 g，氯化銨用量為6 g，環(huán)己胺用量為14%，合成溫度為90 ℃，pH 為5 時(shí)，反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品脫色效果的影響如圖3所示。

由圖3 可以看出，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為120 min 時(shí)，脫色劑用量明顯減少，脫色效果好，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，脫色劑用量減少但效果不明顯。故反應(yīng)時(shí)間控制在140 min為佳。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)脫色效果的影響

2.1.4 pH

pH 對(duì)脫色劑的穩(wěn)定性影響很大，在堿性條件下，雙氰胺-環(huán)己胺-甲醛反應(yīng)不完全，發(fā)生低聚或不聚，穩(wěn)定性和脫色效果都會(huì)變差；在弱酸性條件下，雙氰胺-甲醛反應(yīng)形成高分子聚合物，反應(yīng)完全的話，效果和穩(wěn)定性均良好［5］。

當(dāng)35%的甲醛用量為48 mL，蒸餾水用量為200 mL，雙氰胺用量為24 g，氯化銨用量為6 g，環(huán)己胺用量為14%，合成時(shí)間為140 min，合成溫度為90 ℃時(shí)，pH 對(duì)脫色效果的影響如圖4所示。

由圖4 可以看出，當(dāng)溶液的pH 控制在5 時(shí)，脫色效果最好。

圖4 pH 對(duì)脫色效果的影響

2.2 性能對(duì)比

2.2.1 含固量

由表1 可以看出，來(lái)樣脫色劑1#、2#的含固量都比研發(fā)脫色劑大，但是脫色效果不如研發(fā)脫色劑。

表1 脫色劑的含固量對(duì)比

2.2.2 脫色效果

將色度超過(guò)8 000 倍的廢水使用相同用量的來(lái)樣脫色劑1#、2#以及研發(fā)的脫色劑處理，為了便于測(cè)定，將廢水稀釋4倍后進(jìn)行測(cè)試，作用效果對(duì)比見(jiàn)表2。

表2 脫色劑的脫色率對(duì)比

由表2 可以看出，針對(duì)活性染料廢水，研發(fā)脫色劑的脫色效果比來(lái)樣脫色劑1#和2#更顯著。

2.2.3 COD

由表3 可以看出，研發(fā)的脫色劑相比兩種來(lái)樣脫色劑更大程度地降低了廢水中的COD，達(dá)到了國(guó)家一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。

表3 脫色劑處理后的活性染料廢水COD 對(duì)比

2.2.4 穩(wěn)定性

3種脫色劑穩(wěn)定性能對(duì)比見(jiàn)表4。

表4 3種脫色劑穩(wěn)定性能對(duì)比

由表4可以看出，3種脫色劑自身穩(wěn)定性均較好，只有在強(qiáng)堿條件下會(huì)發(fā)生沉淀，在廢水處理中，脫色劑對(duì)原水的pH 適應(yīng)范圍廣。

3 結(jié)論

（1）環(huán)己胺的用量、反應(yīng)溫度的高低、反應(yīng)時(shí)間的長(zhǎng)短、pH 的大小均對(duì)脫色劑的穩(wěn)定性和脫色效果有影響，優(yōu)選的合成工藝為：甲醛用量16%，雙氰胺用量8%，環(huán)己胺用量14%，氯化銨用量2%，反應(yīng)溫度90 ℃，反應(yīng)時(shí)間140 min，pH 5。

（2）與市場(chǎng)上比較暢銷的來(lái)樣脫色劑1#、2#相比較，研發(fā)的脫色劑具有含固量低、穩(wěn)定性能好、脫色效果好的特點(diǎn)；經(jīng)研發(fā)的脫色劑處理后，廢水中的色度和COD 指標(biāo)降低，達(dá)到了國(guó)家廢水排放要求。