柳 濤，徐 鑫，嚴(yán)小東，王瓊麗，談太山

（荊門市格林美新材料有限公司，湖北荊門448124）

鈷鎳是當(dāng)前重要的鐵磁性金屬元素， 其廣泛應(yīng)用于電池、高性能合金等領(lǐng)域〔1〕。 隨著電子化的發(fā)展，人們對鈷鎳的需求量日益增加。目前在鈷鎳金屬生產(chǎn)行業(yè)，適合采用濕法冶煉的低品位、廢鈷鎳原料的占比日益提高。在傳統(tǒng)的濕法冶煉過程中，浸出和萃取〔2-3〕環(huán)節(jié)會(huì)大量使用液堿和硫酸，生產(chǎn)成本高，且由此產(chǎn)生的廢水水質(zhì)復(fù)雜， 其中除含少量有機(jī)萃取劑、鈷鎳重金屬外，還含有高濃度硫酸鈉鹽等。 為減少鹽的排放， 有些企業(yè)會(huì)在廢水處理的末端增加濃縮（反滲透膜、電滲析等）和蒸發(fā)設(shè)施（三效蒸發(fā)器和MVR 蒸發(fā)器等）〔4-5〕，導(dǎo)致設(shè)備投資大，運(yùn)行成本高，無法實(shí)現(xiàn)環(huán)境效益與經(jīng)濟(jì)效益的共贏，也不符合清潔生產(chǎn)從源頭減排的思路。

荊門市格林美新材料有限公司建有世界領(lǐng)先的電池級純度氨皂鎳萃取生產(chǎn)線，鎳金屬生產(chǎn)量為50 t/d。 該公司在萃取環(huán)節(jié)使用氨水替代液堿，減少了液堿用量，降低了生產(chǎn)成本，減排了鹽分。 該公司針對其萃取環(huán)節(jié)產(chǎn)生的氨皂萃余液的水質(zhì)特點(diǎn)， 研究采用 “硫化沉淀+鈣法沉淀+汽提” 的組合工藝對其進(jìn)行處理。運(yùn)行結(jié)果表明，該工藝可實(shí)現(xiàn)廢水中重金屬和氨的循環(huán)利用，副產(chǎn)石膏外售，實(shí)現(xiàn)了全流程的資源化處理，在減排廢水中鹽分的同時(shí)，大幅降低了全流程生產(chǎn)成本， 實(shí)現(xiàn)了環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益的雙贏，具備廣泛的推廣使用價(jià)值。

1 “硫化+鈣法+汽提” 處理氨皂萃余液工藝優(yōu)點(diǎn)

氨皂萃余液中主要含有鈷鎳重金屬、SO42-、NH4+以及少量Na+等。 對于氨皂萃余液的處理，傳統(tǒng)的方法是采用 “氫氧化物沉淀+MVR 蒸發(fā)”。 該工藝會(huì)生成Co（OH）2和Ni（OH）2沉淀，產(chǎn)生的渣量大，金屬品位低，雜質(zhì)高。同時(shí)MVR 產(chǎn)生的蒸餾水中含有約1 g/L的氨氮，母液中含有飽和的硫酸銨和硫酸鈉，需要進(jìn)行進(jìn)一步處理〔4〕。 該工藝液堿消耗大，成本高，渣回收利用困難，且處理不徹底，需要增加更多配套設(shè)施。

格林美根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況，研發(fā)了 “硫化+鈣法+汽提” 的氨皂萃余液處理工藝。 工藝原理如式（1）～式（3）所示。

向廢水中添加適量的Na2S 可生成CoS 和NiS沉淀〔6〕，從而去除廢水中的鈷鎳重金屬。 渣水分離后，再向廢水中添加適量的氫氧化鈣（石灰乳）可生成硫酸鈣沉淀（石膏），減排了鹽分。 同時(shí)，提高pH至12.0 以上， 廢水中99.88%以上的銨根轉(zhuǎn)變?yōu)橛坞x氨，采用汽提可將游離氨制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的氨水。 該工藝產(chǎn)生的鈷鎳渣量小，金屬品位高，更有利于渣的回收利用；產(chǎn)生的石膏可直接外售，氨水可返回原料車間進(jìn)行回用，實(shí)現(xiàn)了資源循環(huán)利用，降低了全流程生產(chǎn)成本。

2 “硫化+鈣法+汽提” 處理氨皂萃余液工藝介紹

2.1 處理工藝流程及主要設(shè)備

根據(jù)生產(chǎn)統(tǒng)計(jì)， 每生產(chǎn)1 t 鎳金屬產(chǎn)品會(huì)產(chǎn)生約45 m3的氨皂萃余液。 萃余液pH 為8～9，金屬離子（Co2++Ni2+）質(zhì)量濃度為50～150 mg/L，SO42-為60～100 g/L，NH4+為20～30 g/L。 處理工藝流程見圖1。

圖1 氨皂萃余液處理工藝流程

（1）硫化沉淀系統(tǒng)。萃取車間廢水首先進(jìn)入萃余液收集池，調(diào)節(jié)均勻水質(zhì)后，泵至硫化反應(yīng)釜。 向其中加入配制的硫化鈉溶液，反應(yīng)一段時(shí)間后，溢流至1#沉淀池。經(jīng)固液分離后，將底部金屬沉淀渣料泵至壓濾機(jī)，壓出的硫化鈷鎳金屬進(jìn)入漿化桶，泵至原料提取車間回用； 壓濾機(jī)出水和沉淀池上清液中的鈷鎳金屬離子濃度穩(wěn)定達(dá)標(biāo)，進(jìn)入后續(xù)鈣法沉淀系統(tǒng)。

（2）鈣法沉淀系統(tǒng)。 將重金屬壓濾機(jī)出水和1#沉淀池上清液泵至石膏反應(yīng)釜， 向其中加入配制的石灰乳，調(diào)節(jié)pH 至11.8～12.2，反應(yīng)一段時(shí)間后，泵至旋流器。 經(jīng)初步的固液分離，旋流器底流（經(jīng)過濃縮后的石膏液）進(jìn)入石膏壓濾機(jī)，經(jīng)洗滌壓濾，降低石膏中的氨含量及含水率， 生產(chǎn)具有經(jīng)濟(jì)價(jià)值的干石膏；旋流器清流進(jìn)入2#沉淀池，進(jìn)行進(jìn)一步固液分離。 2#沉淀池上清液和石膏壓濾機(jī)清液進(jìn)入表面過濾器，進(jìn)一步攔截石膏顆粒。表面過濾器攔截的石膏沉淀和2#沉淀池的石膏沉淀打入石膏壓濾機(jī)；表面過濾器出水進(jìn)入汽提中間槽。

（3）氨汽提系統(tǒng)。 表面過濾器出水經(jīng)汽提中間槽泵至汽提塔頂部，噴淋而下，蒸汽從汽提塔底部進(jìn)入，加熱升溫，游離態(tài)氨氮從水中解析出來。 經(jīng)冷卻循環(huán)后，制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的氨水，泵至萃取工序回用。

處理工藝的主要控制參數(shù)如表1 所示。

表1 氨皂萃余液處理主要工藝參數(shù)

在鈣法沉淀系統(tǒng)中，加入的石灰乳為17%～20%（以體積分?jǐn)?shù)計(jì)），加入量約為原水量的0.30～0.36 倍，即經(jīng)石膏反應(yīng)釜后，水量會(huì)膨脹為原水量的1.3～1.36倍；經(jīng)壓濾機(jī)洗滌后，總水量會(huì)膨脹為原水量的約1.5 倍，即進(jìn)汽提的水量為原水量的1.5 倍。

以格林美公司正在運(yùn)行的1 套處理規(guī)模為2 500 m3/d 的氨皂萃余液處理系統(tǒng)為例，其主要設(shè)備參數(shù)如表2～表4 所示。

表2 硫化沉淀系統(tǒng)主要設(shè)備參數(shù)（2 500 m3/d）

表3 石膏反應(yīng)系統(tǒng)主要設(shè)備參數(shù)（3 500 m3/d）

表4 氨汽提系統(tǒng)主要設(shè)備參數(shù)（3 900 m3/d）

2.2 工藝效果

1 個(gè)月的連續(xù)跟蹤檢測結(jié)果表明， 該工藝處理效果良好，處理出水滿足《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978—1996）三級標(biāo)準(zhǔn)，得到的氨水、硫化鎳渣滿足回用要求， 副產(chǎn)石膏滿足荊門市格林美新材料有限公司企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)（Q/JMGEM 001—2019）。 相關(guān)的監(jiān)測結(jié)果見圖2、表5～表7。

圖2 外排水各項(xiàng)指標(biāo)監(jiān)測數(shù)據(jù)

表5 氨水監(jiān)測數(shù)據(jù)

表6 金屬渣監(jiān)測數(shù)據(jù)

表7 石膏質(zhì)量監(jiān)測數(shù)據(jù)

3 主要經(jīng)濟(jì)指標(biāo)

以 “硫化+鈣法+汽提” 組合工藝處理氨代鈉工藝產(chǎn)生的氨皂萃余液成本約為120 元/t， 但會(huì)生產(chǎn)具有經(jīng)濟(jì)價(jià)值的石膏和氨水， 同時(shí)氨水又可替代液堿回用于前端原料部門，循環(huán)利用。傳統(tǒng)工藝萃余液處理費(fèi)用低， 但是全流程生產(chǎn)過程需要大量使用液堿，成本高。 2 種工藝的成本對比如表8 所示。

表8 不同工藝的成本對比

由表8 可知，采用 “硫化+鈣化+汽提” 工藝處理氨皂萃余液，每年可創(chuàng)造1 313.8 萬元收益，而采用傳統(tǒng)萃余液處理工藝額外需要2 995 萬元/a 的運(yùn)行成本。

4 結(jié)論

針對氨皂萃余液的水質(zhì)特點(diǎn)，采用 “硫化+鈣法+汽提” 的組合工藝對其進(jìn)行處理。 該工藝具有操作簡單、產(chǎn)渣量少、不產(chǎn)生二次污染、可減排鹽分、全流程生產(chǎn)成本低的優(yōu)點(diǎn)。 在全流程的萃取環(huán)節(jié)采用氨水替代液堿進(jìn)行有機(jī)皂化生產(chǎn)， 后端萃余液處理配合采用 “硫化+鈣化+汽提” 組合工藝，實(shí)現(xiàn)了氨水與鈷鎳渣的回收利用， 減少了生產(chǎn)過程原輔料外購量，副產(chǎn)石膏可進(jìn)行外售，增加了收益。 相較于傳統(tǒng)生產(chǎn)及處理工藝，大幅降低了全流程生產(chǎn)成本。