張嵩波，張 淼，高麗麗，王永超，田原野

(北華大學(xué)理學(xué)院，吉林 吉林 132013)

Na-Si籠合物具有優(yōu)異的物理性能，如光吸收特性、光伏特性及熱電性質(zhì)等，使其成為一種極具潛力的功能材料[1-4].目前，研究人員已經(jīng)實(shí)驗(yàn)合成了多種不同結(jié)構(gòu)的Na-Si籠合物，例如，Ⅰ型(Na8Si46)、Ⅱ型(Na24Si136)、Ⅲ型(NaxSi136)等[5-7]，并研究了制備工藝對(duì)其微觀結(jié)構(gòu)和性能的影響.此外，利用Na-Si籠合物作為前驅(qū)體合成Si同素異構(gòu)體不僅能夠使Si保持原有的骨架結(jié)構(gòu)，得到常壓下無法制備的Si材料，還能夠賦予其新的物理性質(zhì)[8].P.Toulemonde等[9]利用高溫高壓方法將Na-Si籠合物中的Na原子移除，發(fā)現(xiàn)Si籠合物具有超導(dǎo)特性.然而，由于Na-Si籠合物的實(shí)驗(yàn)合成成本較高，且往往需要在極端條件下制備，導(dǎo)致根據(jù)其性能要求進(jìn)行材料組分、結(jié)構(gòu)的選擇和設(shè)計(jì)及結(jié)構(gòu)與本征性質(zhì)之間的關(guān)系等基本問題沒有得到完全解決.

隨著計(jì)算機(jī)性能的提升和計(jì)算科學(xué)的快速發(fā)展，通過晶體結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)結(jié)合第一性原理方法對(duì)材料在極端條件下晶體結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的研究引起了科研人員的關(guān)注.近年來，一種新型的具有開放骨架結(jié)構(gòu)的Na-Si籠合物被人們發(fā)現(xiàn)[10].這種結(jié)構(gòu)的Na-Si化合物不僅具有良好的物理性能，同時(shí)作為合成Si同素異構(gòu)體的前驅(qū)物可以有效降低Na原子在移除過程中的勢(shì)壘，得到純的Si單質(zhì)材料.例如，Strobelet等[11]報(bào)道了一種新型的開放骨架結(jié)構(gòu)Na4Si24化合物，空間群為Cmcm.通過對(duì)其電學(xué)和光學(xué)性能的研究表明，這種材料表現(xiàn)出半導(dǎo)體特性，光學(xué)帶隙為1.3 eV，是一種較好的光電材料.K.J.Chang等[12]理論預(yù)測(cè)了一種具有開放骨架結(jié)構(gòu)的新型Na-Si籠合物P6/m-NaSi6，通過電學(xué)性質(zhì)研究發(fā)現(xiàn)其具有超導(dǎo)電性，超導(dǎo)溫度為12 K.同時(shí)，理論研究發(fā)現(xiàn)，由于其獨(dú)特的開放骨架結(jié)構(gòu)具有較大孔道，可有效減弱主-客體原子之間的相互作用，能夠得到較純的具有優(yōu)異性能的Si材料.因此，理論預(yù)測(cè)具有開放骨架結(jié)構(gòu)的新型Na-Si籠合物，研究其晶體結(jié)構(gòu)以及物理性質(zhì)對(duì)于新型Na-Si功能材料的設(shè)計(jì)與制備具有重要的指導(dǎo)意義.

本文我們采用晶體結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)軟件(CALYPSO)全面搜索了Na-Si體系在高壓下(0～20 GPa)的晶體結(jié)構(gòu)，得到了一種具有開放骨架結(jié)構(gòu)的熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)P2/m-NaSi5，并對(duì)其高壓下的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、電子性質(zhì)等進(jìn)行了研究.

1 計(jì)算方法

采用CALYPSO晶體結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)軟件[13-14]，根據(jù)給定的Na-Si體系化學(xué)配比及壓力條件，在搜索空間中產(chǎn)生滿足約束條件的一系列結(jié)構(gòu)中，找到形成焓為最低的結(jié)構(gòu)[15-16]，利用基于密度泛函理論的第一性原理，交換關(guān)聯(lián)勢(shì)采使用廣義梯度近似(GGA)[17]的Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)[18]形式，采用全電子的投影綴加波贗勢(shì)(PAW)[19]，應(yīng)用VASP軟件包[20]進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和電子性質(zhì)的計(jì)算.在贗勢(shì)中，Na原子的電子構(gòu)型是2s22p63s1，Si原子的電子構(gòu)型為3s23p2.能量收斂測(cè)試表明，所有結(jié)構(gòu)的平面波截?cái)嗄転?00 eV，布里淵區(qū)的取點(diǎn)方式采用Monkhorst-Pack方式，k點(diǎn)網(wǎng)格的選取為4×16×10，使能量的收斂達(dá)到1 meV/atom，從而保證能量、應(yīng)力張量和結(jié)構(gòu)參數(shù)等達(dá)到收斂.晶格動(dòng)力學(xué)的計(jì)算使用的是PHONOPY軟件包[21].

2 結(jié)果與討論

我們使用CALYPSO晶體結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)方法在0～20 GPa的壓力區(qū)間內(nèi)對(duì)Na-Si的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了預(yù)測(cè).在相應(yīng)的壓力區(qū)間找到了前文所提到的Cmcm-NaSi6和P6/m-NaSi6兩種結(jié)構(gòu)[11-12]，這也證明了該方法的可靠性.同時(shí)，我們發(fā)現(xiàn)一個(gè)新的高壓相P2/m-NaSi5.見圖1.

如圖1所示，一個(gè)單胞中存在1個(gè)Na原子及5個(gè)對(duì)稱性不相關(guān)的Si原子.在該結(jié)構(gòu)中，多個(gè)Si原子層堆疊形成開放骨架結(jié)構(gòu)，每一層由6個(gè)Si原子形成六元環(huán)及3個(gè)Si原子形成三角環(huán)交替結(jié)合而成，兩近鄰Si原子之間最大距離約為2.560 ?.Na原子沿著b軸填充于Si的六元環(huán)形成的孔道中.該結(jié)構(gòu)的詳細(xì)晶體學(xué)數(shù)據(jù)，如晶格參數(shù)、鍵角、原子占位等信息見表1.

表1 10 GPa壓強(qiáng)下P2/m-NaSi5 結(jié)構(gòu)晶格常數(shù)及原子占位Tab.1 Calculated lattice parameters and atomic positons of P2/m-NaSi5 at 10 GPa

通過VASP軟件包計(jì)算了0～20 GPa壓力區(qū)間內(nèi)該結(jié)構(gòu)的形成焓，對(duì)單質(zhì)Na采用面心立方結(jié)構(gòu)，對(duì)Si采用金剛石結(jié)構(gòu)，利用ΔH=H(NaSi5)-H(Na)+5H(Si)]計(jì)算出焓差，做出焓差隨壓力變化的關(guān)系圖，并以此判斷P2/m-NaSi5結(jié)構(gòu)的熱力學(xué)穩(wěn)定性.如圖2所示，當(dāng)壓強(qiáng)高于2.1 GPa時(shí)，P2/m-NaSi5結(jié)構(gòu)的焓差為負(fù)值，說明在2.1～20 GPa壓力區(qū)間內(nèi)，該結(jié)構(gòu)在熱力學(xué)上是穩(wěn)定的.由于該化合物在2.1 GPa即可處于熱力學(xué)穩(wěn)定態(tài)，因此我們認(rèn)為利用大壓機(jī)結(jié)合高溫高壓方法合成大尺寸、具有開放骨架結(jié)構(gòu)的Na-Si化合物是一種較為可行的方法.

為了判斷高壓下P2/m-NaSi5結(jié)構(gòu)的晶格動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性，我們采用VASP結(jié)合Phonopy計(jì)算了10 GPa時(shí)的聲子譜曲線.如圖3所示，在整個(gè)布里淵區(qū)內(nèi)都不存在虛頻，證明其晶格動(dòng)力學(xué)是穩(wěn)定的.

圖2P2/m-NaSi5的形成焓-壓強(qiáng)圖Fig.2Enthalpies-pressure diagram of P2/m-NaSi5圖3P2/m-NaSi5在10GPa下的聲子譜曲線Fig.3Phonon dispersion curve of P2/m-NaSi5 at 10GPa

圖4給出的是P2/m-NaSi5結(jié)構(gòu)的能帶結(jié)構(gòu)和電子態(tài)密度圖像.由圖4可以看出P2/m-NaSi5結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出金屬性，在費(fèi)米面附近具有較高的電子態(tài)密度，且主要由Si的3p軌道電子貢獻(xiàn).同時(shí)，我們通過P2/m-NaSi5結(jié)構(gòu)中(010)晶面的電子局域函數(shù)(ELF)，分析了該結(jié)構(gòu)中原子的成鍵特性及價(jià)電子分布信息，如圖5所示.Si原子附近的ELF值大約為0.85，而Na原子的ELF等值面的值只有0.15左右，說明Na原子的部分價(jià)電子轉(zhuǎn)移給了Si原子，且在同一Si層中，Si-Si原子間通過強(qiáng)烈的共價(jià)鍵結(jié)合.

圖4P2/m-NaSi5的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度Fig.4Band structure and state density of P2/m-NaSi5圖5P2/m-NaSi5結(jié)構(gòu)(010) 截面的電子局域函數(shù)Fig.5Electron localization functions of (010) plane for P2/m-NaSi5

3 結(jié) 論

本文采用CALYPSO晶體結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)法結(jié)合第一性原理，使用VASP軟件包在0～20 GPa壓力區(qū)間內(nèi)發(fā)現(xiàn)了一種高壓熱力學(xué)穩(wěn)定，且具有開放孔道的骨架結(jié)構(gòu)P2/m-NaSi5，并給出了該結(jié)構(gòu)的晶體學(xué)數(shù)據(jù).10 GPa壓強(qiáng)下進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化后，計(jì)算了其聲子譜曲線，證明其晶格動(dòng)力學(xué)是穩(wěn)定的.通過能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度、電子局域函數(shù)分析可知，該結(jié)構(gòu)具有較強(qiáng)的金屬性，原因是由于Na原子的部分價(jià)電子轉(zhuǎn)移給了Si原子，Si原子之間由共價(jià)鍵相結(jié)合構(gòu)成骨架結(jié)構(gòu).