劉世君，陳曉麗，付 娟，蘇秋成

(中國科學院 廣州能源研究所，分析測試中心，廣東 廣州 510640)

快速熱解是一種熱化學技術,通常在500 ℃下，幾秒鐘內便可以將木質生物質分解成小分子的生物油，木質生物質的快速熱解為持續(xù)生產(chǎn)可再生燃料和化學品提供了潛力.過去的三十年中，人們付出了巨大的努力來研究生物質的快速熱解,快速熱解已經(jīng)發(fā)展成為一種很有前途的生產(chǎn)交通燃料的技術[1-2].裂解器-氣相色譜質譜聯(lián)用儀(pyrolyzer-gas chromatograph-mass spectrometer,Py-GCMS)將快速熱解技術同氣相色譜質譜聯(lián)用技術結合，可定性、定量分析難揮發(fā)復雜基質成分，所需樣品量少，應用領域廣泛，能滿足食品、化工、環(huán)境、能源、材料科學等相關領域的分析研究需要.該儀器是研究生物質快速熱解過程的重要儀器設備，良好的運行維護、及時的故障處理不僅可以確保儀器良好的運行狀態(tài)，也延長了儀器的使用壽命，同時儀器的高效利用保障了科研活動的順利展開.本文以CDS5200-7890A-5975C Py-GCMS為例，從儀器的使用技巧、維護保養(yǎng)及故障處理等方面進行總結交流.

1 Py-GCMS的原理與組成

在一定條件下，高分子及非揮發(fā)性有機化合物遵循一定的裂解規(guī)律，即特定的樣品能夠產(chǎn)生特征的裂解產(chǎn)物及產(chǎn)物分布.Py-GCMS將快速熱解技術同氣相色譜質譜聯(lián)用技術結合，可對難揮發(fā)復雜基質成分定性、定量分析研究.Py加熱方式主要分為脈沖加熱(居里點裂解器)、熱絲加熱(探針裂解器和熱解爐裂解器)及激光加熱(激光加熱裂解器)等[3].

本中心的儀器CDS5200與GCMS聯(lián)用，其組成如圖1所示，Py為加熱熱絲.該儀器加熱速率快，信噪比優(yōu)越，重現(xiàn)性好，是研究木質生物質快速熱解過程的重要儀器設備.樣品裂解測試具體流程：先將樣品裝進Py專用石英管，兩頭使用石英棉塞住，將石英管置于裂解探針加熱絲中.將裂解探針插入Py裂解腔中，He氣吹掃置換2 min，確保腔體惰性氣體環(huán)境.Py工作后，樣品在裂解腔內裂解成小分子化合物，裂解產(chǎn)物通過保溫八通閥、保溫傳輸線等被He氣載至GC.經(jīng)GC色譜柱分離后的裂解產(chǎn)物在MS離子源電離，進一步被四級桿電場篩選，并到達MS檢測器轉成電信號.最終，裂解產(chǎn)物的電信號經(jīng)數(shù)據(jù)系統(tǒng)處理，得到樣品定性定量數(shù)據(jù).

圖1 Py-GCMS組成示意圖

2 儀器使用技巧

2.1 提高運行效率

Py-GCMS機時飽和，很多試驗需排隊等候1～2周以上.為提高儀器使用效率，實現(xiàn)合理有序的試驗環(huán)境，本中心加大了對有意獨立操作儀器的科研人員的培訓力度，制定嚴格的考核機制，包括儀器操作規(guī)范與實驗室安全意識.通過培訓及考核的科研人員自動錄入實驗室門禁系統(tǒng)，可免試進入操作該儀器[4].

科研人員直接參與儀器操作，有助于完善試驗設計并獲得準確的數(shù)據(jù).將科研理論與測試相結合，加深了對儀器原理的理解，學習了數(shù)據(jù)的處理方法，同時增強了實驗室安全意識，全面提升了綜合分析能力與試驗研究能力.

2.2 樣品測試注意事項

樣品應置于Py專用的石英管中,用石英棉堵塞管子的兩端,然后將石英管裝入裂解腔.Py裂解樣品應盡可能均一，固體樣品應為粉末狀，使其加熱均勻[5].純樣品控制在0.1 mg 以內，復雜樣品小于3 mg，且GCMS進樣方式必須設置為分流模式，以免引起色譜柱的容量超載.GCMS分流比為100∶1時，通常木質生物質需要0.2～0.3 mg樣品，一般在裂解溫度為500 ℃、裂解速率為10 ℃/ms、裂解時間為20 s的條件下，高附加值產(chǎn)物收率最高[6-7].

樣品分析前，應確認儀器是否處于合適的環(huán)境條件并具備良好的性能，并檢查確認離子源、檢測器、記錄儀及計算機數(shù)據(jù)系統(tǒng)工作正常，儀器真空度和所有供電已達到規(guī)定的要求[8-9].在聯(lián)用系統(tǒng)中，Py相當于GCMS的樣品前處理裝置，其使用情況極大地影響儀器使用效率及樣品測試結果.Py軟件啟動后應首先檢查儀器連接狀態(tài)、工作模式、校正序列是否正常，確認等溫區(qū)域是否正常.軟件連機工作期間不可以直接關閉軟件，否則再次打開軟件將無法正常工作.

Py的鉑絲裂解探針價格昂貴，鉑絲容易發(fā)生形變導致短路熔斷，因此使用時應格外注意.取出探針時，逆時針旋松手指旋輪，完全擰出螺紋區(qū)域后左手食指固定住旋輪，右手托住手柄旋轉90 °取出，并將VESPEL密封墊一并取出.裝填樣品管時應使用導管器，手持鑷子夾住樣品管對準導管器中心讓樣品管自由滑落，如無法自由滑落，可通過震動導管器或輕輕旋動樣品管使其就位.如仍無法就位，可取一缺口樣品管，缺口朝下，輕輕轉動樣品管使鉑絲同心軸，檢查并調整鉑絲使其螺紋間距均勻，確保鉑絲不短接、不碰壁，如圖2(a)所示.回裝裂解探針時，左手食指固定住旋輪，右手托住手柄，按取出探針角度從裂解腔體底部送入裂解腔，將探針旋轉90 °復位后順時針旋緊手指旋輪.

Py傳輸線在整個聯(lián)用系統(tǒng)中承上啟下，保溫傳輸線與GC進樣口連接處應使用支架支撐，以免因傳輸線傾斜引起進樣口漏氣，如圖2(b)所示.傳輸線設置溫度不可高于氣相色譜進樣口溫度，不得低于接口溫度及閥箱溫度，避免部分樣品組分冷凝堵塞管路.

圖2 (a)鉑絲正常狀態(tài)示意圖,(b)Py傳輸線支架示意圖

GCMS運行前需檢查氣源壓力以及前進樣口氣體壓力狀態(tài)、真空腔狀態(tài)、離子源狀態(tài).漏氣或氣源壓力不夠應避免色譜柱加熱，否則色譜柱會產(chǎn)生不可逆損壞.真空腔狀態(tài)較差或載氣不足時禁止運行MS方法采集數(shù)據(jù)，防止離子源燈絲燒斷.方法設置時應注意進樣方式設置、載氣設置及溫度設置，進樣口溫度不得低于裂解器傳輸線溫度，升溫程序最高溫度不得高于色譜柱最高使用溫度，MS傳輸線溫度不得低于升溫程序最高溫度.

木質生物質樣品在Py中裂解的小分子碎片被傳輸至GCMS時，分流比為100∶1，載氣(He)流速1 mL/min，使用安捷倫J&W DB-1701(60 m×0.25 mm×0.25 μm)毛細管柱實現(xiàn)分離，柱溫箱初始溫度40 ℃保持3 min，10 ℃/min加熱至280 ℃，保溫8 min.分離后的小分子碎片進入MS定性定量，離子源溫度為230 ℃，四極為150 ℃, EI離子源70 eV，掃描范圍(m/z) 29～450 amu[6-7,10-11].

3 儀器維護保養(yǎng)

3.1 Py維護保養(yǎng)

Py內部存在死體積，且大量樣品基質復雜，高沸點組分在進入GC氣化室前往往會部分吸附在整個通路中.儀器污染不可避免，對Py定期預防性清理，可以有效解決裂解產(chǎn)物的穩(wěn)定傳輸?shù)膯栴}，保證了數(shù)據(jù)的穩(wěn)定可靠.

清理步驟如下：(1) 裂解探針以及裂解腔內部使用棉簽依次蘸著甲醇、丙酮、己烷擦拭，分別去除極性殘留物及非極性殘留物.(2) 傳輸線清洗時需將其兩端拆下，使用注射器將甲醇注入傳輸線內靜置5 min后,取一段廢棄毛細管柱疏通，利用吸耳球將傳輸線內洗液趕出，依次使用丙酮、己烷重復此過程，直至趕出的洗液干凈.(3) Py八通閥閥芯及閥體需定期清洗，以免因石英棉等異物引起閥芯及閥體嚴重磨損.

系統(tǒng)清理干凈后應盡可能加熱排空清洗溶劑，避免立即空白測試使得大量溶劑進入真空腔燒壞離子源燈絲.Py清理前與清理后空白對比情況如圖3所示，Py清理前相同質量樣品TIC重復性如圖4(a)所示，Py清理后不同樣品相同質量重復性如圖4(b)所示.

圖3 BLANK1 Py清理前與BLANK2 Py清理后TIC對比圖

圖4 (a)Py清理前相同質量樣品TIC對比圖，(b)、(c)、(d)Py清理后不同樣品相同質量TIC對比圖

3.2 GCMS維護保養(yǎng)

儀器良好的日常維護保養(yǎng)，對確保聯(lián)用儀的穩(wěn)定工作狀態(tài)、分析數(shù)據(jù)的準確可靠至關重要.該聯(lián)用儀在測試木質生物質時會產(chǎn)生焦油等大量難揮發(fā)組分，且長期飽和運行，這對GCMS常規(guī)及預防性維護提出了更高的要求，主要有以下幾點注意事項：

高沸點裂解產(chǎn)物不可避免會殘留在GC進樣口，因此需要根據(jù)樣品測試情況經(jīng)常清洗進樣口并更換襯管，防止峰丟失及鬼峰.GC進樣口隔墊在高溫下受Py傳輸線壓迫容易老化，每次插拔傳輸線均需更換新的進樣口隔墊，避免漏氣.每天測試結束儀器運行空樣，按實際工作時的爐溫程序重復升溫有助于保持良好柱效，延長色譜柱壽命.

隨著測樣次數(shù)的增加，GCMS離子源不可避免的會受到污染，影響定性定量結果.因此，應根據(jù)調諧電壓及調諧峰的情況，不定時清洗離子源.離子源污染的表現(xiàn)有：調諧結果顯示推斥極電壓呈上升趨勢，干凈的離子源推斥極電壓在15～35 V之間時，信號為一較為對稱峰.與前幾次調諧相比，電子倍增器電壓不斷升高(也可能是電子倍增器老化).m/z=219相對豐度小于30%，m/z=502相對豐度小于3%.

離子源需要清洗時，可按照其污染情況使用不同的清洗方式，日常清潔或輕微污染，只需要使用溶劑清洗即可.離子源污染嚴重時則需要使用超細鋁粉打磨，將超細鋁粉調成均勻濃漿，打磨時應盡可能8字打磨，避免打磨不均勻，打磨完成后使用去離子水沖洗所有部件，盡可能將超細鋁粉清洗干凈[12].將清洗干凈的部件依次使用去離子水、甲醇(農(nóng)殘或色譜級)、丙酮(農(nóng)殘或色譜級)、己烷(農(nóng)殘或色譜級)超聲清洗5 min.洗凈后的部件置于干凈燒杯中，蓋上鋁箔，在柱溫箱中低溫吹干，將干燥的部件組裝，檢查無誤后才可裝機，離子源裝機后應抽真空2 h后檢查儀器真空狀態(tài)，確認不漏氣后才可進一步升溫烘烤離子源.

4 常見故障處理

大型儀器設備一旦損壞，往往維修價格昂貴，造成儀器因故障停用，同時也給儀器管理人員帶來很大壓力，阻礙了大型儀器設備充分利用[13].儀器管理員須掌握基本的故障排除能力，熟悉儀器原理與構造，提高儀器的使用效率.

日常故障排查中，應保護個人安全，保護設備，避免故障擴大、轉移.故障分析時應首先確定有關部分及相關因素，故障排查時主要從以下幾點出發(fā)：(1)順序推理.根據(jù)儀器工作原理、故障現(xiàn)象順序推理，排查故障原因.(2)分段排除.根據(jù)儀器構造，分段分區(qū)逐個排查.(3)經(jīng)驗推斷.根據(jù)積累的經(jīng)驗，按照可能性從大到小依次排查.(4)比較檢查.參照工作正常儀器或故障發(fā)生前后儀器參數(shù)變化，排查故障原因.

4.1 Py漏氣或堵塞

儀器載氣貫穿了整個聯(lián)用系統(tǒng)，因此載氣壓力問題的排查要分段分區(qū)排查.Py漏氣或堵塞主要表現(xiàn)為GC進樣口壓力降低，故障排查時可根據(jù)儀器待機狀態(tài)或運行狀態(tài)時的氣路圖具體分析(如圖5所示)：(1)裂解探針接口漏氣.手指旋輪VESPEL密封墊損壞，更換VESPEL密封墊故障排除.(2)裂解腔接口漏氣.常見裂解腔接口頻繁升降溫引起的接口熱脹冷縮，手動擰緊接口手指旋輪排除故障.(3)八通閥漏氣或堵塞.八通閥磨損導致氣密性降低，八通閥有異物導致氣路堵塞，清洗或更換八通閥閥芯，注意回裝時不可過緊.(4)閥箱氣路堵塞.Py傳輸線或進樣針堵塞，通過短接閥箱的方式，將載氣氣路直接與傳輸線相連，排查故障.(5)Py傳輸線堵塞可以通過溶劑浸泡疏通，進樣針堵塞可以通過高溫灼燒后超聲清洗疏通.

圖5 Py氣路圖(a)待機狀態(tài),(b)運行狀態(tài)

4.2 GCMS漏氣或堵塞

GCMS輕微漏氣主要表現(xiàn)為儀器手動調諧氮氣m/z=28的豐度大于m/z=69的10%，且m/z=32的豐度相當于m/z=28的1/4左右.大漏氣時，手動調諧氮m/z=28、氧m/z=32呈現(xiàn)平頭峰.嚴重漏氣會導致儀器進樣口壓力降低，儀器報錯，進樣口壓力關閉.

漏氣常見的原因有進樣口隔墊老化、色譜柱GC端及MS端熱脹冷縮、MS放空閥膠墊老化、真空腔側板膠圈老化或有異物、未設置載氣等.漏點排查時，按照離MS部分由近及遠的原則，依次涂抹丙酮并觀察手動調諧峰圖，若m/z=58和m/z=43顯著的升高，則說明在剛剛涂抹丙酮的位置存在漏點[14].GCMS漏氣引起的進樣口壓力問題較為常見，下面著重介紹一種GCMS堵塞引起的載氣壓力問題.儀器待機狀態(tài)柱前壓正常，運行方法后柱前壓持續(xù)升高，儀器無法到達設定值，如圖6(a)所示.

由Py-GCMS分流模式進樣口示意圖(圖7)可知柱前壓由分流出口EPC控制，儀器柱前壓持續(xù)升高，通常是分流捕集阱飽和吸附導致，然而更換分流捕集阱仍無法排除故障，推測是分流出口EPC故障或中間管路堵塞.由于EPC故障常見壓力控制不穩(wěn)定，且考慮分流出口到捕集阱的管路處在室溫環(huán)境，分流的部分高溫裂解產(chǎn)物可能未到達分流捕集阱便發(fā)生冷凝吸附，長期累積導致管路堵塞.通過拆解驗證并更換新的管路，確認故障原因是中間管路堵塞，如圖6(b)所示，此故障的另一個有效解決方式是將分流出口管路使用加熱帶保溫.需要注意的是，樣品測試量大且臟的普通GC、GCMS也可能會出現(xiàn)此故障.

圖6 (a)柱前壓持續(xù)升高示意圖,(b)分流出口管路堵塞示意圖

圖7 Py-GCMS(CDS5200-7890A-5975C)分流模式進樣口示意圖

4.3 加熱故障

加熱模塊散熱受阻同樣也會導致加熱故障，因此故障排查時需要格外留意.例如：GC進樣口顯示加熱區(qū)致命故障或加熱區(qū)故障，其他加熱模塊無異常，重啟儀器及手動設置均不可加熱，初步判斷為進樣口加熱模塊故障.加熱區(qū)溫度與當前室溫基本一致，推測進樣口加熱模塊熱電偶正常，進一步排查發(fā)現(xiàn)進樣口分流出口風扇無法正常運行，故障排除后加熱區(qū)恢復正常工作.

4.4 數(shù)據(jù)采集異常

Py-GCMS數(shù)據(jù)采集異常常見以下3種情況：部分峰丟失或鬼峰，有基線、無峰，無信號.

部分峰丟失或鬼峰主要原因是漏氣或樣品吸附，樣品吸附常見傳輸線吸附、進樣口襯管及分流平板污染吸附、色譜柱污染吸附等.漏氣引起的峰丟失可通過排除漏點解決，樣品吸附引起的峰丟失或鬼峰可通過清洗或更換相關組件解決.

有基線、無峰的主要原因是Py探針加熱故障、Py無載氣、色譜柱堵塞等.Py探針無法加熱需仔細檢查鉑絲是否短路熔斷，鉑絲熔斷只能更換新的探針.探針鉑絲完整，則可能是保險絲或電路板故障.Py無載氣通常是儀器工作前未將載氣切換至Py氣路.色譜柱堵塞時色譜柱MS端無載氣流出，一般在進樣口端截掉一段色譜柱便可解決問題.

無信號多為離子源燈絲損壞、儀器通訊或軟件問題導致.如手動調諧時離子源可以點亮，說明是通訊或軟件問題，如離子源無法點亮，則需要更換離子源燈絲.通訊或軟件問題一般通過重啟可以解決，如重啟無效，可以嘗試重新配置儀器IP或重裝軟件.

5 總結

綜上所述，在日常工作中，儀器管理員應規(guī)范上機操作步驟，重視儀器的日常維護保養(yǎng)，掌握必要的故障排除技能.在Py-GCMS樣品分析前，應確認儀器處于合適的環(huán)境條件并具備良好的性能.鉑絲裂解探針價格昂貴，容易發(fā)生形變導致短路熔斷，操作時應規(guī)范仔細，避免因小失大.做好維護保養(yǎng)及故障排除工作，不僅有利于試驗的正常進行及水平的提高，還保障了試驗數(shù)據(jù)的穩(wěn)定可靠，同時可以避免事故的發(fā)生，從而延長儀器設備的使用壽命，間接降低了實驗室的維護成本.