程曉章, 趙劍波, 厲運(yùn)杰, 葉慶盼, 陶常法

(1.合肥工業(yè)大學(xué) 汽車(chē)與交通工程學(xué)院,安徽 合肥 230009; 2.合肥國(guó)軒高科動(dòng)力能源有限公司 電池研究院,安徽 合肥 230012)

0 引 言

近年來(lái),鋰離子電池由于具有高電壓平臺(tái)、高能量密度、高功率密度、高轉(zhuǎn)換效率、高循環(huán)壽命、無(wú)記憶效應(yīng)及無(wú)污染等優(yōu)勢(shì)[1],被廣泛應(yīng)用于小型電子產(chǎn)品領(lǐng)域(手機(jī)、播放器、移動(dòng)電源、筆記本、數(shù)碼相機(jī)等)、電動(dòng)車(chē)領(lǐng)域[2-3](純電動(dòng)、混合動(dòng)力、插電式混合動(dòng)力等)、儲(chǔ)能領(lǐng)域(電動(dòng)工具、儲(chǔ)能電站等)以及其他特殊領(lǐng)域(醫(yī)療設(shè)備、航空航天等)。根據(jù)不同用途,電池組由幾個(gè)、幾十、幾百甚至幾千單體鋰電池通過(guò)串并聯(lián)方式組成,熱失控觸發(fā)后,如果向周?chē)姵貍鬟f的熱量不能及時(shí)降低到一定程度,那么相鄰電池的溫度將逐漸升高,并最終引起熱失控傳播,這可能會(huì)造成“多米諾骨牌”效應(yīng),釋放出巨大的熱量。因此,熱失控傳播成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。

文獻(xiàn)[4]通過(guò)對(duì)不同體系下熱失控傳播過(guò)程的研究發(fā)現(xiàn),敞開(kāi)體系沒(méi)有發(fā)生熱失控傳播,但是金屬包裝的半封閉體系卻發(fā)生了熱失控傳播;文獻(xiàn)[5-6]研究發(fā)現(xiàn),電池單體容量越大,水平間距越小,通過(guò)熱傳導(dǎo)、噴射物灑落傳遞給相鄰電池的熱量越多,誘發(fā)相鄰電池?zé)崾Э氐目赡苄栽酱?越容易發(fā)生熱失控傳播;文獻(xiàn)[7]基于過(guò)充方式對(duì)不同單體間距離和單體容量的鋰電池在絕熱封閉條件下進(jìn)行的熱失控傳播實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，電池容量越大、距離越近,越容易發(fā)生熱失控傳播,并且得出不同容量下的熱失控傳播臨界距離;文獻(xiàn)[8]采用不同電池?cái)?shù)量、不同SOC的電池組研究熱失控傳播過(guò)程,結(jié)果表明，電池?cái)?shù)量影響峰值溫度的持續(xù)時(shí)間,但對(duì)峰值溫度影響較小,SOC越大,熱失控傳播越劇烈。

目前,關(guān)于電池間不同豎直距離的熱失控傳播的研究工作相對(duì)較少。為了提升不同豎直距離下鋰離子電池組的過(guò)熱安全性,了解鋰離子電池過(guò)熱熱失控及傳播的發(fā)生過(guò)程、燃燒特性、傳播特性,本文對(duì)三元?jiǎng)恿︿囯姵卦诓煌琒OC下熱失控及傳播過(guò)程中的噴射時(shí)間、表面噴射溫度、表面最大溫度、φ(O2)的演化規(guī)律進(jìn)行研究。此外,燃燒后產(chǎn)生的CO的體積分?jǐn)?shù)隨著電池容量的增加而急劇增加,其他大分子苯、甲苯等有機(jī)毒物體積分?jǐn)?shù)僅僅維持在10-6數(shù)量級(jí)[9-10]。

綜上所述,熱失控及傳播得快慢、火災(zāi)危險(xiǎn)性(溫度和O2變化)、φ(CO)是需要考慮的重要因素,可以為鋰離子電池在過(guò)熱條件下安全的儲(chǔ)存、運(yùn)輸和使用提供理論依據(jù)和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)平臺(tái)與實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.1 電池樣品與實(shí)驗(yàn)平臺(tái)

本文實(shí)驗(yàn)對(duì)象為L(zhǎng)i(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2(NCM 523)鋰離子電池,電池型號(hào)為三星ICR18650-26 JM,批次為T(mén)HS1,其基本參數(shù)見(jiàn)表1所列。該電池負(fù)極材料采用人造石墨；電解液由電解質(zhì)鋰鹽(六氟磷酸鋰LiPF6)、高純度的有機(jī)溶劑(碳酸乙烯酯EC、碳酸丙烯酯PC、碳酸二乙酯DEC)和必要的添加劑等組成；隔膜選擇多孔聚乙烯薄膜;導(dǎo)電劑為乙炔黑；黏結(jié)劑為聚偏氟乙烯等。

表1 18650型NCM 523鋰離子電池單體參數(shù)

由于文獻(xiàn)[7]中電池SOC為0%、50%、100%,文獻(xiàn)[4]中電池SOC為50%,文獻(xiàn)[9]中電池SOC為50%、100%,為了更全面地了解熱失控及傳播過(guò)程,本文使用新威充放電儀器,通過(guò)恒流放電和恒流恒壓充電方式將電池的SOC保持在0%、50%、100%。鋰離子電池的熱失控及傳播實(shí)驗(yàn)測(cè)試平臺(tái)如圖1所示。

圖1 不同豎直距離下鋰離子電池?zé)崾Э丶皞鞑?shí)驗(yàn)平臺(tái)

實(shí)驗(yàn)平臺(tái)由燃燒室(1.2 m×1.2 m×1.2 m)、集煙罩、排煙系統(tǒng)、測(cè)試系統(tǒng)等組成。為確保實(shí)驗(yàn)有良好的通風(fēng)環(huán)境,在燃燒室的底部存在一個(gè)距地面高度為15 cm的間隙,保證足夠空氣補(bǔ)充至燃燒室內(nèi),排氣管中的排氣泵可以獲得0.18 m3/s的體積流量(相應(yīng)的O2質(zhì)量流量為0.05 kg/s)。相比于ISO 9705全尺寸房間火標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試平臺(tái),圖1平臺(tái)只是尺寸上減小,對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果沒(méi)有影響[7]。實(shí)驗(yàn)設(shè)備及其功能為:圓柱型電池底面面積較小,且實(shí)際電池基本為豎直放置,因此外部熱源為2 kW的電加熱爐側(cè)向通過(guò)輻射加熱方式觸發(fā)熱失控;2個(gè)K型鎧裝熱電偶測(cè)量電池高度1/2(65/2 mm)處的表面溫度(T1為電池距加熱爐最近時(shí)的表面溫度,T2為電池距加熱爐最遠(yuǎn)時(shí)的表面溫度),以下稱(chēng)表面溫度;Testo 340煙氣分析儀分析燃燒后均勻混合氣中的φ(O2)、φ(CO);四通道風(fēng)速儀測(cè)量排氣管中的氣體流速;高速相機(jī)記錄熱失控及傳播的全過(guò)程。

4個(gè)電池均分為上、下2層,同層相鄰電池之間的間距為0。加熱爐與下層電池之間的水平距離為4 cm,加熱爐中心線與電池高度的1/2在同一水平面上。T1位置處最大輻射強(qiáng)度為(3.5±0.2) kW/m2,為盡量減少加熱爐對(duì)上層電池的影響,圖1中有1塊絕熱板,其與電池間的水平距離以及上層電池底部間的豎直距離均為2 cm。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

對(duì)于3種不同SOC(0%、50%、100%)的NCM 523鋰離子電池,實(shí)際儲(chǔ)存、運(yùn)輸和使用過(guò)程中上、下層電池一般不直接接觸,而是存在一定的距離。為了有效地通風(fēng)散熱,該距離往往不是mm數(shù)量級(jí),同時(shí)預(yù)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，距離為10 cm時(shí)100% SOC沒(méi)有發(fā)生熱失控傳播。

設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)過(guò)程如下:當(dāng)上、下層電池間的豎直距離為1 cm時(shí)實(shí)驗(yàn)開(kāi)始,所有SOC的實(shí)驗(yàn)完成以后,通過(guò)移動(dòng)上層鐵絲網(wǎng)改變電池間豎直距離,移動(dòng)增量為1 cm;若在某一距離下沒(méi)有發(fā)生熱失控傳播,則相應(yīng)SOC的實(shí)驗(yàn)結(jié)束。為了減少電池間電壓、容量、內(nèi)阻、SOC等的差異性,每組實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 鋰離子電池過(guò)熱熱失控及傳播過(guò)程分析

在外部輻射熱源的加熱作用下,NCM 523鋰離子電池過(guò)熱熱失控傳播過(guò)程的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象如圖2所示。

圖2 豎直距離為1 cm時(shí)熱失控傳播過(guò)程的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象

根據(jù)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象,下層電池的熱失控過(guò)程可以分為如下3個(gè)階段:

(1) 加熱階段(階段1)。隨著輻射加熱時(shí)間的增加,電池表面的溫度升高,當(dāng)溫度達(dá)到一定值時(shí),電池內(nèi)部的化學(xué)反應(yīng)(固體電解質(zhì)界面膜分解、隔膜融化、電解質(zhì)與負(fù)極材料、正極材料之間的反應(yīng)、電解質(zhì)與正極材料的熱分解、負(fù)極材料與黏結(jié)劑之間的反應(yīng)等)可能不會(huì)按照確定的順序進(jìn)行,而是不同程度地同時(shí)發(fā)生[11],反應(yīng)釋放的熱量作為內(nèi)部熱源進(jìn)一步促進(jìn)反應(yīng)發(fā)生。當(dāng)電池內(nèi)部壓力達(dá)到正極泄壓閥的耐壓極限時(shí),安全閥破裂并釋放少量的煙氣,此時(shí)電池相當(dāng)于一個(gè)開(kāi)口系統(tǒng),空氣中的氧氣、水分將進(jìn)入電池內(nèi)部參與金屬鋰、電解液的反應(yīng)[12],從而加速電池溫度上升。

(2) 噴射和燃燒階段(階段2)。隨著溫度的繼續(xù)上升,積累的能量和氣體越多,當(dāng)達(dá)到噴射壓力時(shí),由電解液分解的大量小液滴等物質(zhì)組成的白色氣霧被噴出,并且在高溫下迅速被點(diǎn)燃。SOC越大,上述化學(xué)反應(yīng)越劇烈,導(dǎo)致較大的內(nèi)部壓力和壓力上升速率,電池內(nèi)部的物質(zhì)就會(huì)被噴出,出現(xiàn)白色的火花[11]。

(3) 熄滅階段(階段3)。由于釋放的白色氣霧減少,火焰逐漸減弱并最終熄滅。

相比于下層電池的過(guò)熱熱失控過(guò)程,上層電池在加熱階段的一個(gè)重要熱源是下層電池的火焰對(duì)它的加熱,很大程度上促進(jìn)了熱失控傳播的發(fā)生。0% SOC由于沒(méi)有達(dá)到熱失控觸發(fā)所需的溫度,只有加熱階段[13]。

2.2 表面溫度

0% SOC的負(fù)極石墨層上鋰離子數(shù)量趨近于0,化學(xué)反應(yīng)速率最慢,氣壓上升速率也就最緩慢，豎直距離為1 cm時(shí)電池表面溫度曲線如圖3所示。從圖3可以看出,T1、T2最大值為341、216 ℃,分別穩(wěn)定在約331、209 ℃,此時(shí)產(chǎn)熱速率和散熱速率幾乎相等,達(dá)到熱平衡狀態(tài);上、下層電池的最大溫升速率幾乎一致,僅為1.5 ℃/s。

圖3 0%SOC豎直距離為1 cm時(shí)電池表面溫度曲線

50% SOC、100% SOC熱失控及傳播過(guò)程中的電池表面溫度曲線如圖4所示。從圖4可以看出,在階段1下層電池放熱速率較小,表面溫度緩慢上升；但在噴射以后,劇烈的能量釋放使得放熱速率迅速增加,表面溫度開(kāi)始快速上升,火焰對(duì)上層電池的加熱非常明顯。結(jié)合對(duì)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象和圖3的分析,電池?zé)崾Э刂傅氖钱?dāng)達(dá)到某一溫度點(diǎn)(即噴射溫度)時(shí),大量的白色氣霧或者白色火花被噴出,繼而發(fā)生熱失控[14]。

圖4 豎直距離為2 cm時(shí)熱失控及傳播過(guò)程中的表面溫度曲線

SOC越大,熱失控及傳播過(guò)程中噴射所需的時(shí)間越短,噴射溫度越低,最大表面溫度越大,最大溫升速率也越大,50% SOC、100% SOC最大溫升速率分別達(dá)到62、106 ℃/s,并且上、下層電池幾乎相同。一段時(shí)間以后,由于輻射加熱的影響,最終T1都穩(wěn)定在大約450 ℃,T2逐漸降低。

不同豎直距離下熱失控及傳播過(guò)程中的電池表面噴射和最大溫度如圖5所示。

圖5 不同豎直距離下的電池表面噴射和最大溫度

從圖5可以看出，噴射白色氣霧或者白色火花時(shí)的溫度與距離無(wú)關(guān),表面最大溫度也與距離無(wú)關(guān)；并且對(duì)于噴射溫度或者最大溫度，T1均大于相應(yīng)的T2。特別地,當(dāng)SOC為100%且距離為1 cm時(shí),下層電池的火焰還沒(méi)有熄滅,上層2個(gè)電池幾乎同時(shí)被點(diǎn)燃,導(dǎo)致火焰長(zhǎng)度較大(見(jiàn)圖2);T1、T2的最大溫度較高(見(jiàn)圖4),并且由于T2受到下層電池火焰的加熱作用,噴射時(shí)的溫度不是實(shí)際表面的溫度。此外,對(duì)于50% SOC和100% SOC,當(dāng)距離分別為4、5 cm時(shí),T2的最大值分別為158、152 ℃,沒(méi)有達(dá)到熱失控傳播的臨界溫度。

2.3 O2和CO體積分?jǐn)?shù)

熱失控及傳播過(guò)程中的O2和CO體積分?jǐn)?shù)變化曲線如圖6所示。

圖6 不同豎直距離下熱失控及傳播過(guò)程中的φ(O2)、φ(CO)

正極活性材料分解的少量O2參與燃燒,其體積需要綜合考慮氣體組分體積、壓力和溫度等[15],此定量分析超出了當(dāng)前的研究范圍,因此假定燃燒所需的O2全部來(lái)自環(huán)境空氣。鋰離子電池的燃燒產(chǎn)物檢測(cè)到大量的有毒氣體CO,其他氣體如HF、H2、CO2、CH4、C2H4、C2H6、C3H6、SO2、NO、HCl等[16],由于分析設(shè)備的檢測(cè)能力有限,燃燒氣體混合物的具體組分、體積是未知的。φ(O2)的變化在0.3%以?xún)?nèi),表明測(cè)試條件通風(fēng)良好[7],相比于表面溫度的變化,由于氣體取樣點(diǎn)在排氣管,體積分?jǐn)?shù)變化的測(cè)試時(shí)間相對(duì)滯后。

在圖6c的放大圖中,上、下2層電池在豎直距離1 cm時(shí),熱失控及傳播過(guò)程中只有1個(gè)O2變化曲線并且有1個(gè)最小的波谷(20.73%)；但在圖6b中,3次重復(fù)實(shí)驗(yàn)均表明上層2個(gè)電池的其他距離曲線都完全分開(kāi),波谷幾乎一致,大約是20.94%。

50% SOC在距離1 cm時(shí)僅有1次實(shí)驗(yàn)是2個(gè)波谷(20.96%、20.94%),另外2次實(shí)驗(yàn)與其他距離的波谷接近,約在20.86%。相比于O2的變化,不完全燃燒產(chǎn)生CO存在時(shí)間延遲,當(dāng)CO曲線只有1個(gè)峰值時(shí),50%SOC、100% SOC的峰值分別在4.2×10-5、11×10-3左右；有2個(gè)峰值時(shí),其平均值約為2.8×10-5、3.58×10-4。圖6a中,φ(O2)、φ(CO)曲線沒(méi)有分離,SOC從小到大的φ(O2)、φ(CO)平均值和最值依次為20.86%和5.5×10-5、20.89%和6.14×10-4。

通過(guò)體積分?jǐn)?shù)與質(zhì)量濃度(mg/m3)的換算,50% SOC、100% SOC熱失控及傳播過(guò)程中CO峰值分別在32～63、410～1 140 mg/m3之間,CO峰值均超過(guò)環(huán)境空氣限值[17]10 mg/m3。根據(jù)文獻(xiàn)[10]中列舉的不同CO濃度對(duì)人體的危害,50% SOC在最大峰值時(shí),人可耐受8 h;100% SOC在最大峰值下45 min可使人眼花,2～3 h致人死亡,最小峰值下1～2 h會(huì)內(nèi)前額疼,3 h有生命危險(xiǎn)。上述中毒癥狀都是針對(duì)健康成年人,高危、脆弱人群將更加嚴(yán)重。

對(duì)于50% SOC、100% SOC,熱失控觸發(fā)的平均時(shí)間依次為947、816 s。不同豎直距離下熱失控傳播平均時(shí)間見(jiàn)表2所列。從表2可以看出,隨著距離的增加,熱失控傳播所需的時(shí)間明顯增加；SOC越大,傳播時(shí)間明顯減小。

表2 不同豎直距離下熱失控傳播平均時(shí)間 s

綜上所述,對(duì)于100% SOC,除了在豎直距離為1 cm時(shí),下層電池火焰的不穩(wěn)定會(huì)影響對(duì)上層電池的加熱,導(dǎo)致相鄰電池燃燒時(shí)間間隔較大,φ(O2)曲線分離且波谷相同(圖6b);此外,高SOC將產(chǎn)生更多的氣體,導(dǎo)致較大的內(nèi)部壓力和壓力上升速率,會(huì)使得電池內(nèi)部的物質(zhì)被瞬間噴出,燃燒前較多的可燃性氣體和O2的積累會(huì)使得這些物質(zhì)不完全燃燒,O2消耗趨于較小,CO體積分?jǐn)?shù)明顯增加。對(duì)于50% SOC,熱失控傳播所需的時(shí)間隨豎直距離的增大逐漸增加,100% SOC則呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)。

通過(guò)對(duì)過(guò)熱熱失控及傳播的實(shí)驗(yàn)過(guò)程、表面噴射和最大溫度、φ(O2)和φ(CO)的分析,可以為過(guò)熱鋰離子電池安全的儲(chǔ)存、運(yùn)輸和使用提供合適的豎直距離和SOC。此外,明確熱失控傳播規(guī)律對(duì)熱失控傳播預(yù)警、滅火和提高人身安全具有重要的理論指導(dǎo)意義。

3 結(jié) 論

(1) 在不同豎直距離和SOC下,本文對(duì)NCM 523鋰離子電池過(guò)熱熱失控及傳播過(guò)程進(jìn)行了系統(tǒng)的研究,得到0% SOC在距離1 cm時(shí),安全閥打開(kāi)且未發(fā)生熱失控及傳播,長(zhǎng)時(shí)間加熱以后,溫度維持在一穩(wěn)定值;50% SOC、100% SOC距離分別為4、5 cm時(shí)不再發(fā)生熱失控傳播,但安全閥均被破壞。

(2) 距離對(duì)熱失控及傳播過(guò)程中電池表面的噴射溫度和最大溫度、φ(O2)和φ(CO)的最大變化沒(méi)有影響。SOC越大,噴射時(shí)T1、T2越低,相應(yīng)的最大溫度越高,T1均大于相應(yīng)的T2,并且熱失控及傳播過(guò)程中的φ(O2)變化趨勢(shì)較小,φ(CO)峰值將近增加10倍。

(3) 當(dāng)100%SOC在1 cm時(shí),表面最大溫度、φ(O2)和φ(CO)的變化都是最大的。