張文文 俞 娟 張麗君 范一民

(江蘇省林業(yè)資源高效加工利用協(xié)同創(chuàng)新中心 林木遺傳與生物技術(shù)省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗室 南京林業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院 南京 210037)

隨著科學(xué)技術(shù)的不斷進(jìn)步以及生態(tài)環(huán)境的日益惡化，物質(zhì)分離已成為當(dāng)前重要的研究課題之一。作為一種高效的分離技術(shù)，膜分離技術(shù)于20世紀(jì)60年代后興起并迅速發(fā)展，其是以選擇透過膜為介質(zhì)，以壓力差、化學(xué)位差和電位差等為推動力，從而實(shí)現(xiàn)對兩組分或多組分氣體或液體進(jìn)行分離、純化和濃縮的方法。與過濾、蒸餾、蒸發(fā)結(jié)晶等傳統(tǒng)分離手段相比，膜分離技術(shù)具有無相變、低能耗、高效率、技術(shù)簡單、常溫下可持續(xù)操作、綠色無污染等優(yōu)點(diǎn)，在石油化工、冶金、電子、生物工程、醫(yī)療衛(wèi)生等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，被稱為21世紀(jì)最重要的高新技術(shù)之一(Eminoluetal.， 2015； Mondaletal.， 2015； Saidetal.， 2015)。膜分離技術(shù)按照分離膜的功能性不同，可分為反滲透膜(RO)、納濾膜(NF)、超濾膜(UF)、微濾膜(MF)、氣體分離膜(GS)、電滲析膜(ED)、滲透汽化膜(PV)和乳化液膜(ELM)等(任建新， 2003)，其中，微濾膜主要應(yīng)用于飲用水生產(chǎn)和城市污水處理領(lǐng)域，是所有膜過程中應(yīng)用最普遍、總銷售額最大的一種膜分離技術(shù)。然而，目前大多數(shù)微濾膜材料的制膜過程都比較復(fù)雜，膜成本居高不下，在一定程度上限制了其大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。如纖維素酯微濾膜主要采用溶劑蒸發(fā)凝膠法制造，該法首先需將聚合物溶入特定的混合溶劑中制成鑄膜液，然后經(jīng)過濾、脫氣制成特定形狀的薄膜，最后在一定溫度、濕度、溶劑蒸汽濃度等環(huán)境下，膜液薄層中的溶劑緩慢蒸發(fā)而成膜。因此，尋找新的制膜材料、研究新的制膜方法以降低成本、簡化制膜工藝十分必要。

納米纖維素(cellulose nanofibers,CNF)是指至少有一維空間尺寸在納米尺度范圍內(nèi)的纖維素聚集體(Blakeretal.， 2011； Chenetal.， 2010)，其除了具有生物材料的輕質(zhì)、可降解、生物相容和可再生等優(yōu)點(diǎn)外，還具有高比表面積、高孔隙率和優(yōu)異的機(jī)械性能等(Iwamotoetal.， 2009； Sturcováetal.， 2005)，在納米復(fù)合過濾材料領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊(Huetal.， 2013； Huangetal.， 2013； Mautneretal.， 2014； 2015； ?sterbergetal.， 2013； Siróetal.， 2010)。Ma等(2014)制備了以納米纖維素(CNF)、聚丙烯腈(PAN)、聚酯(PET)為原料的納米纖維超濾膜，孔徑約55 nm，膜通量是傳統(tǒng)膜的5倍，對微球的截留率高達(dá)99.9%，對油/水混合物的截留率是傳統(tǒng)PAN10膜的8倍，性能優(yōu)良。Wang等(2014)以薄膜納米纖維復(fù)合物(TFNC)為親水外套，由PEG和TEMPO氧化納米纖維素(～5 nm直徑)復(fù)合得到了納米纖維超濾膜，該復(fù)合膜材料親水性高，對BSA抗污性能強(qiáng)，膜通量是傳統(tǒng)膜的2倍，截留率大于90%。Ma等(2011)采用TEMPO/NaBr/NaClO氧化制備的超細(xì)納米纖維素，應(yīng)用于不同納米纖維復(fù)合物中，可滿足微濾和超濾的要求。

近年來，蔣曉等(2012)、石勇等(2016)、宋冰等(2015)基于紙張生產(chǎn)工藝和紙張后加工工藝制備多孔支撐層，再選用合適的成膜材料經(jīng)涂布、復(fù)合等制備表面分離薄層，將成熟的造紙加工工藝與過濾膜制備相結(jié)合，成功制備出了紙質(zhì)復(fù)合微濾膜； 以多孔濾紙為多孔支撐層，聚乙烯醇(PVA)和氣相SiO2共混為超薄皮層，復(fù)合得到了超濾膜。復(fù)合超濾膜對牛血清蛋白BSA的截留率為71%，水通量為165 L·m-2h-1，簡化了傳統(tǒng)紙質(zhì)復(fù)合微濾膜的生產(chǎn)過程，操作更加便捷。

本研究從簡化微濾膜制備工藝角度出發(fā)，采用簡單的抄紙工藝，將TEMPO氧化納米纖維素(CNF)成功嵌入復(fù)合到濾紙漿(FPP)中制備得到納米纖維素/濾紙漿復(fù)合微濾膜，研究不同復(fù)合膜定量、納米纖維素添加量對復(fù)合微濾膜過濾性能和機(jī)械性能的影響，以期為納米纖維素/濾紙漿復(fù)合微濾膜的工業(yè)化應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 原料與試劑

漂白硫酸鹽闊葉木漿(HBKP)，亞太森博(山東)漿紙有限公司； 濾紙漿(FPP，灼燒殘渣≤0.08%)、次氯酸鈉(NaClO)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司； 溴化鈉(NaBr, 分析級)，阿拉?。?TEMPO(98%)，Sigma； 六水合氯化鋁(AlCl3·6H2O)，面涂重質(zhì)碳酸鈣(GCC，粒徑1～5 μm)，金華盛紙業(yè)有限公司； 雙圈定量濾紙(中速φ9 cm)，杭州沃華濾紙有限公司。

1.2 試驗方法

1.2.1 納米纖維素(CNF)的制備 稱取絕干質(zhì)量1.0 g纖維素樣品(HBKP)加入到100 mL水中，充分潤脹； 加入TEMPO 0.016 g、溴化鈉0.1 g，攪拌均勻； 充分溶解后，向體系中加入6 mmol次氯酸鈉。室溫下利用0.5 mol·L-1NaOH溶液維持體系pH為10。反應(yīng)結(jié)束后，反復(fù)離心清洗氧化纖維素6～8次，得到TEMPO氧化纖維素(羧基含量為1.291 mmol·g-1，醛基含量為0.064 mmol·g-1)。取絕干質(zhì)量0.1 g氧化纖維素加入到100 mL蒸餾水中勻漿，超聲處理即得CNF分散液。

1.2.2 CNF/濾紙漿復(fù)合微濾膜的制備 將濾紙漿置于P95568型纖維標(biāo)準(zhǔn)疏解器中，待疏解完全后，加入一定量CNF分散液，攪拌均勻，使用奧地利PTI公司PK-2A型抄片機(jī)[金屬網(wǎng)目數(shù)為150 目(106 μm)]進(jìn)行抄片、干燥制得CNF/FPP復(fù)合膜。通過調(diào)節(jié)CNF分散液中AlCl3添加量、復(fù)合膜定量和CNF添加量，制備一系列不同定量和不同CNF添加量的復(fù)合微濾膜。

1.3 測試與表征

1.3.1 CNF的顯微分析 CNF微觀形態(tài)使用Bruker公司Dimesion Edge型原子力顯微鏡進(jìn)行表征。

1.3.2 復(fù)合微濾膜純水通量的測定 室溫下，將蒸餾水注入到300 mL超濾杯中，以氮?dú)鉃閴毫υ?，壓?.1 MPa，記錄一段時間內(nèi)蒸餾水的流出量，由下式可得純水通量：

JW=V/(T·A)。

(1)

式中：JW為膜通量(L·m-2h-1)；V為液體透過體積(L)；T為取樣時間(h)；A為膜有效面積(m2)，取值1.13×10-4m2。

1.3.3 復(fù)合微濾膜對GCC截留率的測定 配制不同質(zhì)量濃度的GCC分散液，首先采用美國HACH2100Qis型濁度儀測定其濁度，然后以質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)、濁度為縱坐標(biāo)，得到GCC的標(biāo)準(zhǔn)曲線為y=1 244.3x-28.233(R2=0.995 8)。利用Topsizer歐美克激光粒度分析儀對GCC進(jìn)行分析，顆粒直徑小于7.1 μm的占95.95%，其中粒徑在0.71～7.1 μm的顆粒占90.41%。 配制質(zhì)量濃度為1 g·L-1的GCC分散液，將其注入到超濾杯中，在0.1 MPa下過濾，分別測試原液和濾液的濁度，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計算GCC的質(zhì)量濃度，由下式可得紙質(zhì)復(fù)合微濾膜對GCC的截留率：

R=(1-C1/C2)×100%。

(2)

式中：R為膜對GCC的截留率(%)；C1為濾液質(zhì)量濃度(g·L-1)；C2為原液質(zhì)量濃度(g·L-1)。

1.3.4 復(fù)合微濾膜的性能表征 采用抗張強(qiáng)度儀(ZB-WL)和耐破度儀(DRK109)測定復(fù)合微濾膜的機(jī)械強(qiáng)度，并通過環(huán)境掃描電鏡(ESEM，Quanta 200，F(xiàn)EI)觀察復(fù)合微濾膜的表面和斷面結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與分析

本研究商業(yè)濾紙定量為80.920 g·m-2，為了對照考察濾紙定量對復(fù)合微濾膜性能的影響，選取50、65和80 g·m-23種定量濾紙作為研究對象。納米纖維素/濾紙漿復(fù)合微濾膜的具體配方如表1所示。

表1 復(fù)合膜定量、CNF和AlCl3添加比例Tab.1 The rations of composite membranes and the addition ratio of CNF and AlCl3

2.1 CNF的原子力顯微分析

纖維素經(jīng)TEMPO氧化后，由于羧基存在增加纖維間的靜電排斥力，故本研究輔以超聲機(jī)械處理使纖維分散，從而制得CNF分散液。CNF的形貌如圖1所示，分散較均勻，直徑3～15 nm，長度達(dá)到微米級，長徑比20～100，可用于過濾復(fù)合材料的制備。

圖1 納米纖維素的形貌Fig.1 AFM images of CNF

2.2 AlCl3對復(fù)合微濾膜中CNF留著率的影響

CNF留著率是成功制備納米纖維素/濾紙漿復(fù)合微濾膜的關(guān)鍵因素。本研究采用直接稱重法測量干燥后制得復(fù)合膜的質(zhì)量，計算其占理論定量的質(zhì)量百分比，從而得到CNF留著率。由圖2可知，在沒有任何添加劑(3∶0)的情況下，純?yōu)V紙漿抄配后其質(zhì)量比保持在100%，而按質(zhì)量比CNF/FPP=20/80復(fù)合抄配時，最終得到復(fù)合微濾膜的質(zhì)量僅為原來的80%，表明CNF在此過程中完全流失。這主要是因為CNF尺寸較小，在抄片時不能被150 目(106 μm)的金屬網(wǎng)截留。為了有效提高CNF留著率，本研究預(yù)先在CNF分散液中加入AlCl3作為絮凝劑以提升其截留量(Mautneretal.， 2015)。添加AlCl3(CNF/AlCl3配比=3∶1、3∶2和3:10)后，所有復(fù)合微濾膜中CNF留著率均明顯提高(圖2)。這是因為添加AlCl3后，陽離子Al3+與CNF表面的羧酸根相互作用，納米纖維素表面電荷被屏蔽，CNF凝聚、沉集，進(jìn)而提高了CNF留著率，使其可更加有效與濾紙漿復(fù)合。當(dāng)CNF/AlCl3配比為3∶2時，CNF留著率達(dá)100%，復(fù)合效果最優(yōu)。

圖2 AlCl3添加量對復(fù)合微濾膜中CNF留著率的影響Fig.2 The influence of the addition of aluminum chloride on the retention rate of CNF in the composite microfiltration membrane

2.3 復(fù)合微濾膜的純水通量

本研究通過測試商業(yè)濾紙漿膜和復(fù)合微濾膜的純水通量分析濾紙定量、CNF添加量對復(fù)合微濾膜過濾性能的影響。商業(yè)濾紙漿膜的純水通量為294 120 L·m-2h-1。如圖3所示，所有復(fù)合微濾膜的純水通量均不超過30 000 L·m-2h-1，且遠(yuǎn)小于294 120 L·m-2h-1，表明與納米纖維素復(fù)合有利于提高復(fù)合微濾膜的過濾性能?？傮w上，隨著AlCl3添加量增加，復(fù)合微濾膜的純水通量呈下降趨勢。這是因為AlCl3添加量越高，對CNF的絮聚作用越強(qiáng)，導(dǎo)致復(fù)合微濾膜的孔隙下降越明顯。當(dāng)CNF/AlCl3配比為3∶2、CNF添加量為15%時，定量65 g·m-2復(fù)合微濾膜的純水通量為24 647 L·m-2h-1，幾乎是定量80 g·m-2復(fù)合微濾膜(純水通量為4 998 L·m-2h-1)的5倍；而當(dāng)CNF添加量增至20%時，雖然復(fù)合膜定量降至50 g·m-2，但其純水通量也僅為1 812.2 L·m-2h-1, 明顯小于定量65和80 g·m-2復(fù)合微濾膜的純水通量。這表明，定量越高，復(fù)合微濾膜的純水通量越小，當(dāng)CNF添加量增加時其對復(fù)合微濾膜過濾性能的調(diào)控作用更加明顯。

圖3 復(fù)合微濾膜的純水通量Fig.3 Pure water flux of composite microfiltration membranes

2.4 復(fù)合微濾膜的GCC截留率

GCC截留是評價復(fù)合微濾膜過濾性能的重要指標(biāo)。在純?yōu)V紙漿膜對GCC截留率的測試中，無壓力驅(qū)動即有液滴緩慢滴出，很明顯不能作為有效的微濾膜。經(jīng)CNF復(fù)合后微濾膜的GCC截留率如圖4所示，所有復(fù)合微濾膜均具有GCC截留性能，其中復(fù)合膜定量為50 g·m-2、CNF添加量為20%、CNF/AlCl3配比為3∶2時，復(fù)合微濾膜的GCC截留率最高，達(dá)85.94%，純水通量最低，為1 812.2 L·m-2h-1，過濾性能最優(yōu)。在相同CNF/AlCl3配比(3∶2)下，當(dāng)CNF添加量降至15%時，定量65和80 g·m-2復(fù)合微濾膜的GCC截留率均明顯下降，分別為48.89%和68.88%； 而且，隨著AlCl3添加量提高，復(fù)合微濾膜的GCC截留率均增加，過濾性能明顯改善，進(jìn)一步說明在抄紙復(fù)配成膜過程中，CNF添加量對復(fù)合微濾膜過濾性能的調(diào)控作用更加明顯。另外，復(fù)合微濾膜的GCC截留率與其純水通量呈反比，表明該復(fù)合微濾膜具備選擇性過濾性能。

2.5 復(fù)合微濾膜的機(jī)械性能

本研究分別測定相同條件下制備的純?yōu)V紙漿膜和復(fù)合微濾膜(定量80 g·m-2，CNF添加量15%)的抗張強(qiáng)度、耐破度、伸長率和抗張指數(shù)，并與商業(yè)濾紙的機(jī)械性能進(jìn)行對比，結(jié)果如表2所示。可以看出，由抄配法制備的純?yōu)V紙漿膜的機(jī)械性能不及商業(yè)濾紙，這主要是因為疏解后再抄片的純?yōu)V紙漿膜緊度沒有商業(yè)濾紙高。然而，與CNF復(fù)合后，微濾膜的抗張強(qiáng)度均高于純?yōu)V紙漿膜(1.177 kN·m-1)，復(fù)合微濾膜的抗張強(qiáng)度最高達(dá)2.619 kN·m-1，是純?yōu)V紙漿膜的2倍，且明顯高于商業(yè)濾紙的抗張強(qiáng)度(1.700 kN·m-1)。同時，復(fù)合微濾膜的耐破度、抗張指數(shù)也均高于純?yōu)V紙漿膜，分析其原因，CNF自身機(jī)械強(qiáng)度較高，抄紙復(fù)配過程中，具有納米尺寸的CNF可形成納米纖維網(wǎng)絡(luò)填充濾紙空隙，從而增加抗張強(qiáng)度和耐破度。此外，復(fù)合微濾膜的伸長率均略有下降，但可以滿足微濾膜實(shí)際應(yīng)用中的要求。

圖4 復(fù)合微濾膜對GCC的截留性能Fig.4 Retention properties of GCC by composite microfiltration membranes

表2 復(fù)合微濾膜的機(jī)械性能①Tab.2 Mechanical properties of composite microfiltration membranes

2.6 復(fù)合微濾膜的微觀形貌

為了進(jìn)一步證實(shí)CNF能夠填充濾紙基材孔隙，實(shí)現(xiàn)復(fù)合微濾膜過濾性能和機(jī)械性能的提升，本研究利用掃描電鏡分別觀察商業(yè)濾紙和復(fù)合微濾膜(定量80 g·m-2、CNF添加量15%、CNF/AlCl3配比3∶2)的微觀形貌。如圖5所示，商業(yè)濾紙表面可見清晰的濾紙基材纖維，相互交織纏繞形成多網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，孔隙率較高(圖5a)。將濾紙漿與CNF復(fù)合后，復(fù)合微濾膜的表面仍可清晰看到濾紙基材纖維，但同時也能看到納米纖維素搭接在濾紙基材支架上，形成納米膜，與商業(yè)濾紙相比，整體孔隙有所減小(圖5b)。這也直觀表明，通過簡單的抄配法即可實(shí)現(xiàn)CNF/濾紙漿復(fù)合微濾膜的制備，并且證實(shí)CNF引入是提升復(fù)合微濾膜過濾性能和機(jī)械性能的主要原因。然而，由于復(fù)合微濾膜由混抄法制備，很難在微濾膜截面觀察到層狀的納米纖維素膜(圖5c)。

圖5 純?yōu)V紙漿紙質(zhì)基膜和復(fù)合微濾膜的微觀形貌Fig.5 SEM images of pure filter paper and composite microfiltration membranesa.商業(yè)濾紙表面Pure filter paper；b.復(fù)合微濾膜表面Surface of composite membranes;c.復(fù)合微濾膜截面Cross-section of composite membranes.

3 討論

尋找新的制膜材料、研究新的制膜方法以降低成本、簡化制膜工藝是微濾膜工業(yè)化發(fā)展的重要方向。本研究從簡化微濾膜制備工藝角度出發(fā)，以CNF和濾紙漿為原料，通過一步配抄法制備得到了性能優(yōu)良的CNF/FPP 復(fù)合微濾膜。從其微觀結(jié)構(gòu)上看，CNF可搭接在濾紙基材上并形成納米膜，使得復(fù)合微濾膜的孔隙明顯減小。通過添加 AlCl3作為絮凝劑，一方面可有效提高 CNF留著率，另一方面可增強(qiáng)CNF的絮聚效應(yīng)，使得復(fù)合微濾膜的孔隙明顯下降，GCC截留率增加，過濾性能明顯提升。與商業(yè)濾紙漿膜相比，該復(fù)合微濾膜的純水通量明顯下降，對 GCC 的截留率也顯著提高，表現(xiàn)出更優(yōu)異的過濾性能。當(dāng)CNF添加量為20%時，其截留率最高達(dá)85.94%，純水通量僅為1 814 L·m-2h-1。復(fù)合微濾膜的抗張強(qiáng)度、耐破度和抗張指數(shù)均明顯提高，且其機(jī)械性能可以滿足微濾膜實(shí)際應(yīng)用中的要求。與目前大多數(shù)微濾膜制備工藝相比，該方法制備過程簡單，成本較低，具有工業(yè)化應(yīng)用前景。

4 結(jié)論

1) 在CNF分散液中加入AlCl3，能使CNF被截留并嵌入復(fù)合到濾紙漿中。當(dāng)CNF/AlCl3配比為3∶2 時，可以實(shí)現(xiàn)CNF 100%留著。

2) 復(fù)合膜定量越高、CNF添加量越大，復(fù)合微濾膜的純水通量越小，對應(yīng)的GCC截留量越高。當(dāng)CNF添加量為20%時，其截留率最高達(dá)85.94%，純水通量僅為1 814 L·m-2h-1。

3) 由于CNF強(qiáng)度較高，且能在濾紙基材中形成交聯(lián)搭接，降低濾紙基材孔隙率，因此所有復(fù)合微濾膜的過濾性能和機(jī)械性能均優(yōu)于純?yōu)V紙漿膜。

本研究利用簡單的抄配工藝成功制備了具有良好過濾性能和機(jī)械性能的CNF/濾紙漿復(fù)合微濾膜，與傳統(tǒng)微濾膜制備方法相比，該法具有工藝簡單、可操作性強(qiáng)和經(jīng)濟(jì)節(jié)約等優(yōu)點(diǎn)，但CNF制備工藝還需進(jìn)一步完善，以適用于大規(guī)模的工業(yè)化應(yīng)用。