張 博，熊 煜，趙國翔

（1.中國石油天然氣股份有限公司長慶油田分公司第六采油廠，陜西西安 710065；2.中國石油天然氣股份有限公司長慶油田分公司第十一采油廠，陜西西安 710065）

一般將采出的原油和污水分離后所得到的水稱為油田采出水，其一般含鹽量高、COD 值高、聚合物含量大、含油量大，有些還含有少量的重金屬和細菌，在回注的過程中，若水質(zhì)條件不符合注入要求，則會出現(xiàn)結(jié)垢、堵塞、腐蝕等現(xiàn)象。緩蝕劑是一種或幾種能在加入微量或少量的情況下減緩金屬腐蝕速率的物質(zhì)，也稱為腐蝕抑制劑[1-3]。實驗室評價緩蝕劑主要用靜態(tài)實驗，雖然該方法測得的結(jié)果與實際應用有較大的差距，但可用于實驗室內(nèi)對緩蝕劑進行初步篩選和評價。

1 實驗部分

1.1 主要實驗儀器（見表1）

表1 實驗所需部分儀器

1.2 實驗試劑（見表2）

表2 實驗試劑及廠家

1.3 主要實驗步驟

1.3.1 緩蝕劑的篩選 本實驗采用乙醇胺+甲醛三嗪合成物（后文簡稱為三嗪1）、除硫劑、雜胺與甲醛三嗪合成物（后文簡稱為三嗪2）進行緩蝕實驗，以失重法為評價方法，篩選出抑制腐蝕效果最好的緩蝕劑，并將其應用到實際水樣中[4-8]。

1.3.2 腐蝕溶液的配制

（1）上古水樣的配制：稱取0.09 g NaHCO3，21.65 g CaCl2，1.4 g MgCl2·6H2O，1.12 g Na2SO4，8.24 g NaCl，0.9 g KCl 在燒杯中加水溶解后定容于1 L 容量瓶中；

（2）向125 mL 磨口瓶中加入100 mL 上古水樣，分別加入乙醇胺與甲醛和合成的三嗪產(chǎn)物，使其在水樣中的濃度為0、0.1 %、0.2 %、0.5 %、1.0 %、2.0 %并用玻璃棒攪拌均勻；

（3）其他種類的緩蝕劑的腐蝕溶液的配制方法同上述操作。

1.3.3 鋼片的處理

（1）取若干片A3 鋼片，以砂紙打磨至表面光滑有金屬光澤，并用游標卡尺測量每個鋼片長、寬、厚、圓孔直徑，計算鋼片表面積S，記錄；

（2）將鋼片置于石油醚中，浸泡2 min，用鑷子取出，再用無水乙醇浸泡2 min 后用鑷子取出，用吹風機吹干鋼片表面，使鋼片保持干燥狀態(tài)，用分析天平稱量每個鋼片的質(zhì)量，并記為m1；

（3）將鋼片兩兩分為一組，將穿有繩子的A3 鋼片兩個一組掛入磨口瓶中，并將瓶子放入提前升溫至70 ℃的恒溫水浴鍋中，48 h 后，取出鋼片，放在定性濾紙上，自然晾干拍照記錄；

（4）將鋼片放入0.24 mol/L 的稀鹽酸浸泡15 s～30 s，用濾紙將鋼片表面的液體吸干，重復步驟（2）；

（5）用分析天平稱量，并記為m2，與m1做對比，得出Δm，計算出均勻腐蝕速率r，緩蝕率η；

（6）更換緩蝕劑，重復上述步驟。

式中：r-均勻越腐蝕速率，mm/a；m1-腐蝕前鋼片的質(zhì)量，g；m2-腐蝕后鋼片的質(zhì)量，g；t-腐蝕時間，h（本實驗腐蝕時間均為48 h）；ρ-A3 鋼片的密度，g/cm3（ρ=7.85 g/cm3）。

式中：η-緩蝕率，%；Δm0-空白組中鋼片腐蝕前后的質(zhì)量差，g；Δm-加緩蝕劑組中鋼片腐蝕前后的質(zhì)量差，g。

1.3.4 長慶油田水質(zhì)分析方法

1.3.4.1 儀器分析方法 離子色譜分析法測定油田典型水樣中Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Ba2+、Sr2+、F-、Cl-、NO3-、NO2-、PO43-、SO42-含量，色譜條件控制流速為1.200 mL/min，進樣量為20 μL。

1.3.4.2 化學分析法

（1）配制0.5 %的酚酞指示劑，0.1 %的甲基橙指示劑，0.01 mol/L 硫酸標準溶液；

（2）以0.5 %的酚酞溶液作為指示劑，用硫酸標準溶液測定水樣中的CO32-，所消耗的硫酸體積記為ΔV1；

（3）以0.1 %的甲基橙溶液作為指示劑，用硫酸標準溶液測定水樣中的HCO3-，所消耗的硫酸體積記為ΔV2。

式中：Pf-酚酞堿度；V-水樣的體積，mL。

式中：Mf-甲基橙堿度；V-水樣體積，mL。

1.3.5 油田水系統(tǒng)緩蝕劑的研究與應用 根據(jù)水型和礦化度高低，篩選出四種典型的長慶油田水樣，本實驗篩選出四種水樣（見表3）。

表3 典型水樣礦化度與水樣類型

而本課題所研究的是礦化度和水型對腐蝕和緩蝕劑緩蝕速率的影響，為簡化影響因素，從長慶油田水樣中篩選出具有代表性的水樣，根據(jù)油田水礦化度配制模擬水。計算方法按照模擬水計算程序（預配制各種模擬水的體積為1 L）（見表4～表7）。

表4 ND9

表5 ND17-1

表5 ND17-1（續(xù)表）

表6 ND17-3

表7 ND38P1

根據(jù)緩蝕率為指標，將緩蝕效果較好的緩蝕劑（三嗪1）應用到不同礦化度的水樣中，探究離子對緩蝕效果的影響。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 水質(zhì)分析結(jié)果

采用離子色譜分析法，對長慶油田典型水樣中Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Ba2+、Sr2+、F-、Cl-、NO3-、NO2-、PO43-、SO42-含量進行測定。色譜條件控制流速為1.200 mL/min，進樣量為20 μL。采用化學分析法對水樣中HCO3-含量進行測定，結(jié)果（見表8）。

對表8 中的測定結(jié)果進行處理，計算水樣中的總堿量，總硬度，礦化度，并判斷水樣類型，分析結(jié)果（見表9）。

從表9 中可以看出，長慶油田采出水樣礦化度、硬度以及氯離子等含量差別較大，其中礦化度跨度從幾千到幾萬，而礦化度和氯離子對腐蝕速率有較大影響，所以選擇礦化度為ND38P1、ND17-3、ND17-1、ND9 研究不同礦化度條件下對鋼片的腐蝕情況[9，10]。

2.2 緩蝕劑作用效能評價

2.2.1 三嗪1 緩蝕性評價 采用失重法，對三嗪1 在上古水質(zhì)中的緩蝕性能進行了評價，結(jié)果（見表10、圖1）。

表8 長慶油田部分水樣陽離子、陰離子質(zhì)量濃度

表9 長慶油田部分水樣分析

表10 三嗪1 緩蝕性評價

圖1 不同濃度三嗪1 對鋼片緩蝕效果對比

由圖1 可以看出，70 ℃時，在緩蝕劑濃度為2 %，對鋼片的緩蝕效果最優(yōu)。鋼片表面附著有紅褐色腐蝕產(chǎn)物，有Fe3O4存在，鋼片表面還附著有黑色的腐蝕產(chǎn)物，具體物相組成需要XRD 進一步分析。當緩蝕劑濃度達0.5 %以上時，觀察到點腐蝕，主要因為緩蝕劑的不均勻吸附所引起，形成大陰極小陽極[11]。表10 表明，在其他條件一定的情況下，隨著緩蝕劑濃度的增大，均勻腐蝕速率呈遞減的趨勢，當緩蝕劑濃度為2 %時，均勻腐蝕速率為最低0.024 0 mm/a；緩蝕率遞增，最高可達84.80 %，對鋼片有較好的緩蝕作用。

2.2.2 溫度對三嗪1 緩蝕性影響 采用失重法，對三嗪1 在不同溫度（50 ℃、60 ℃、70 ℃、80 ℃）下的上古水質(zhì)中的緩蝕性能進行了評價，探究溫度對三嗪1 緩蝕性的影響（見圖2）。

圖2 不同溫度下不同濃度三嗪1 緩蝕劑對鋼片吸附等溫線

結(jié)合熱力學吸附公式c/θ=f/K+fc 和圖2 吸附等溫線進行數(shù)據(jù)處理，根據(jù)緩蝕率計算公式計算各溫度、各濃度下的緩蝕率，計算結(jié)果（見表11）。

在本實驗溫度范圍內(nèi)，根據(jù)Van't Hoff 方程可知溫度和吸附系數(shù)K 之間的關系為：lnK=-ΔH0/RT+B。由表11 中的數(shù)據(jù)，以InK 為縱坐標，以1/T 為橫坐標做lnK～1/T 擬合直線（見圖3）。該直線相關系數(shù)R=0.992 11，斜率m=17.227。由斜率計算ΔH0=-mR=-143.23 kJ/mol。再由各溫度下的吸附系數(shù)K 值和公式ΔG0=-RTlnK，計算出ΔG0。最后根據(jù)ΔG0=ΔH0-TΔS0，計算出ΔS0。計算結(jié)果（見表12、圖3）。

表11 溫度和緩蝕作用的關系

表12 吸附過程熱力學函數(shù)增量

圖3 三嗪1 在鋼片上吸附系數(shù)隨溫度變化曲線

由表12 看出，在溫度50 ℃、60 ℃、70 ℃和80 ℃條件下，吸附熱ΔH0＜0，三嗪1 在鋼片表面的吸附是一個放熱過程。ΔG0＜0 表明吸附過程是自發(fā)進行的，且ΔG0逐漸增大，表明隨著溫度的增加，三嗪1 緩蝕劑在鋼片表面的吸附能力變?nèi)?，導致緩蝕效果變差[12]。吸附過程中熵值的變化由兩部分組成，一部分是緩蝕劑分子有序排列，另一方面是鋼片表面的水分子被緩蝕劑代替，導致熵值增大，綜合兩種原因，由于ΔS0＜0，表明吸附過程的熵值減少，緩蝕劑的有序排列占有主導地位，從而增加緩蝕劑的緩蝕效果。

2.2.3 三嗪2 緩蝕性評價 采用失重法，對三嗪2 在上古水質(zhì)中的緩蝕性能進行了評價，探究濃度對三嗪2 緩蝕性的影響，與相同條件下雜胺的緩蝕性進行對比，結(jié)果（見表13、圖4）。

表13 三嗪2 緩蝕性評價

圖4 不同三嗪2 濃度下腐蝕程度對比

由圖4 可以看出，70 ℃時，在緩蝕劑濃度為1.0 %，對鋼片的緩蝕效果最優(yōu)。表13 表明，在其他條件一定的情況下，隨著緩蝕劑濃度的增大，均勻腐蝕速率呈遞減的趨勢，當緩蝕劑濃度為1.0 %時，均勻腐蝕速率為最低0.003 6 mm/a；緩蝕率遞增，最高可達97.740%。對鋼片有較好的緩蝕作用。當緩蝕劑濃度達到0.3 %以上時，緩蝕率增大到85 %以上，對比雜胺單獨作為緩蝕劑，在其他條件不變的情況下，雜胺與甲醛三嗪合成產(chǎn)物對鋼片的緩蝕效果更優(yōu)。據(jù)文獻參考，三嗪緩蝕劑比反應物有很好的緩蝕效果是因為三嗪緩蝕劑分子在電極表面能夠形成較厚的雙電層結(jié)構(gòu)，有效的在溶液介質(zhì)和電極表面形成一道保護膜，抑制電極電子向溶液介質(zhì)的傳遞作用，而反應物不能形成致密的保護膜，雖然有一定的吸附效果，抑制電荷傳遞作用不明顯。

2.3 油田采出水中離子對緩蝕性能的影響

采用失重法，選擇水樣為ND38P1、ND17-3、ND17-1、ND9，研究不同礦化度條件下對鋼片的腐蝕情況，結(jié)果（見表14、圖5）。

表14 三嗪1 在不同典型水樣中緩蝕性評價

圖5 不同典型水樣中腐蝕程度對比

由表14 可以看出，不同水質(zhì)環(huán)境，鋼片的腐蝕速率有所差異，經(jīng)過在相同環(huán)境下的對比，發(fā)現(xiàn)鋼片在CaCl2，NaHCO3水型的水質(zhì)比NaSO4水質(zhì)下，腐蝕速率較低，可能是該種水型下，更易形成沉淀保護膜，延緩腐蝕。水質(zhì)礦化度在75 000 mg/L 以下，緩蝕劑能有更好的緩蝕效果，其緩蝕率均在85 %以上，可以應用到油田水質(zhì)系統(tǒng)中，可達到延緩鋼管腐蝕的目的。

3 結(jié)論

（1）三嗪2 對鋼片的緩蝕效果最好，三嗪1 次之。

（2）失重法得出的三嗪2 濃度為0.3 %時，緩蝕率已達85 %以上。在其濃度為1 %時，緩蝕效果最優(yōu)，緩蝕率達97.74 %。均勻腐蝕速率隨緩蝕劑濃度的增加遞減，緩蝕率隨緩蝕劑濃度的增加呈遞增的趨勢。

（3）由乙醇胺和甲醛1:1 制備的三嗪緩蝕劑在鋼片表面的吸附符合Langmuir 吸附模型，吸附過程為放熱、自發(fā)。當ΔG0逐漸增大，即隨著溫度的增加，緩蝕劑在鋼片表面的吸附能力變?nèi)?，緩蝕效果變差。ΔS0＜0，表明吸附過程的熵值減少，緩蝕劑的有序排列占有主導地位，增加緩蝕劑的緩蝕效果。

（4）長慶油田部分采出水樣礦化度高，硬度大，容易造成鋼管結(jié)垢，加劇腐蝕。實驗表明，當?shù)V化度到達幾萬時，腐蝕速率明顯增大，加入上述篩選出的緩蝕劑有明顯的緩蝕效果，緩蝕率均在85 %以上?？梢杂行а泳徃g。