方怡婷，吳雪輝，2

(1.華南農(nóng)業(yè)大學 食品學院，廣州 510642； 2.廣東省油茶工程技術研究中心，廣州 510642)

油凝膠是在一定的加工條件下向液態(tài)植物油中添加一些凝膠劑，使植物油通過凝膠因子之間的超分子網(wǎng)絡交聯(lián)變成的固態(tài)油脂[1]。與氫化或酯交換生產(chǎn)的固態(tài)油脂相比，油凝膠不僅具有半固態(tài)油脂的黏彈性，而且反式脂肪酸和飽和脂肪酸含量低，在食品、醫(yī)藥、日化品等領域被廣泛應用[2-3]。目前，制備油凝膠的凝膠劑主要有生物蠟、乙基纖維素、脂肪酸和脂肪醇、植物化學成分(谷甾醇和谷維素)、單甘酯等[4]。其中，單甘酯和蜂蠟是性價比較高的凝膠劑[5]。但有研究發(fā)現(xiàn)，純單甘酯制備的油凝膠結(jié)合油的能力不強，而單一蜂蠟制備的油凝膠也存在硬度過大、觸變性差等問題[6]。如何將不同特性的凝膠劑復配制備油凝膠成為了眾多學者研究的方向。

油茶籽油不飽和脂肪酸含量高達90%，且富含茶多酚、VE、β-胡蘿卜素、角鯊烯等生物活性成分[7-8]。目前，國內(nèi)對油茶籽油的研究大多在加工技術[9]、營養(yǎng)分析[10]等方面，關于油茶籽油基油凝膠的報道較少。

本文擬采用單甘酯和蜂蠟復配制備油茶籽油基油凝膠，研究復合凝膠劑添加量、單甘酯與蜂蠟質(zhì)量比、加熱溫度以及加熱時間對油茶籽油基復合油凝膠持油性的影響，以期找到制備油茶籽油基復合油凝膠的最優(yōu)條件，為油茶籽油基油凝膠產(chǎn)品的開發(fā)提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

1.1.1 原料與試劑

壓榨油茶籽油，江西青龍高科油脂有限公司；單甘酯，佳力士添加劑海安有限公司；蜂蠟、三氯甲烷、冰乙酸、乙醚、95%乙醇等，均為分析純。

1.1.2 儀器與設備

BSA223S型分析天平，Jb300-SH型數(shù)顯恒速強力電動攪拌機，DK-8型電熱恒溫水浴鍋，HWS-80智能恒溫恒濕箱，H1650型高速離心機，TAQ 2000 DSC差示熱量掃描儀，EZ-SX質(zhì)構(gòu)儀，D8 Rigaku 9000 X-射線衍射儀。

1.2 試驗方法

1.2.1 油茶籽油基復合油凝膠的制備

向10 g壓榨油茶籽油中添加一定量不同比例的單甘酯和蜂蠟混合物，在一定溫度下以100 r/min的速度攪拌一定時間后，在20℃下放置24 h，得到油茶籽油基復合油凝膠。

1.2.2 持油性的測定

參照Pieve等[11]的方法，并稍作修改。稱量離心管質(zhì)量(a)，稱取1 g左右的油茶籽油基復合油凝膠樣品置于離心管中，稱取質(zhì)量(b)，以9 000 r/min的速度離心15 min，取出離心管，在濾紙上倒置5 min以使析出的油完全瀝出，稱取總質(zhì)量(c)。持油性(H)根據(jù)下式計算。

(1)

1.2.3 理化性質(zhì)測定

油茶籽油和油茶籽油基復合油凝膠的水分、酸價、過氧化值的測定分別參照GB 5009.236—2016、GB 5009.229—2016和GB 5009.227—2016進行。

1.2.4 硬度的測定

采用質(zhì)構(gòu)儀進行油茶籽油基復合油凝膠硬度測定。測定參數(shù): 探頭P5，測前速率1 mm/s，測試中速率3 mm/s，測后速率3 mm/s，探頭感受到0.01 N力后下壓5.00 mm，取下壓過程峰值為硬度值。

1.2.5 熱力學分析

采用差示熱量掃描儀進行分析。稱取8 mg油茶籽油基復合油凝膠樣品于鋁盒中，并密封鋁盒。程序設定：初始溫度20℃，以20℃/min的速率升溫至80℃，并保持10 min以消除結(jié)晶記憶，然后以5℃/min的速率降至20℃，并保持10 min使其充分結(jié)晶，再以5℃/min的速率升溫至80℃。氮氣流速為100 mL/min。

1.2.6 晶型分析

采用X-射線衍射法對油茶籽油基復合油凝膠晶型進行分析。測試條件：常溫，Cu靶，工作電壓40 kV，電流40 mA，狹縫寬度1.0 mm，接受狹縫0.1 mm，2θ掃描范圍5°～50°，掃描速度5(°)/min。

1.2.7 數(shù)據(jù)處理

數(shù)據(jù)采用3次重復試驗的“平均值±標準偏差”表示。利用Origin 9.0軟件制圖，晶型分析用JADE軟件。

2 結(jié)果與分析

2.1 單因素試驗

2.1.1 復合凝膠劑添加量對油茶籽油基復合油凝膠持油性的影響

稱取10 g壓榨油茶籽油，分別加入6%、7%、8%、9%、10%、11%(以油茶籽油質(zhì)量計)的單甘酯與蜂蠟混合物，單甘酯與蜂蠟質(zhì)量比為4∶6，在80℃下攪拌50 min，然后在20℃下放置24 h形成油茶籽油基復合油凝膠，按1.2.2計算持油性。結(jié)果如圖1所示。

圖1 復合凝膠劑添加量對油茶籽油基復合油凝膠持油性的影響

由圖1可知，隨著復合凝膠劑添加量的增加，油茶籽油基復合油凝膠的持油性逐漸增加。這是因為復合凝膠劑添加量增加，增大了油凝膠的三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)緊密度，油結(jié)合能力增強。當復合凝膠劑添加量達到9%時，持油性為95.03%，再增加復合凝膠劑的添加量，持油性基本不變，可能是因為復合凝膠劑的結(jié)晶達到相對飽和。因此，從成本考慮選擇復合凝膠劑添加量為9%。

2.1.2 單甘酯與蜂蠟質(zhì)量比對油茶籽油基復合油凝膠持油性的影響

稱取10 g壓榨油茶籽油，加入9%的單甘酯與蜂蠟混合物，其中單甘酯與蜂蠟質(zhì)量比分別為8∶2、7∶3、6∶4、5∶5、4∶6、3∶7、2∶8，在80℃下攪拌50 min，然后在20℃下放置24 h形成油茶籽油基復合油凝膠，按1.2.2計算持油性。結(jié)果如圖2所示。

圖2 單甘酯與蜂蠟質(zhì)量比對油茶籽油基復合油凝膠持油性的影響

從圖2可以看出，隨著單甘酯與蜂蠟質(zhì)量比的降低，油茶籽油基復合油凝膠的持油性逐漸增加，即大量蜂蠟的存在會提高油凝膠的穩(wěn)定性，說明蜂蠟較單甘酯有著更突出的油脂固化能力。這與司昀靈等[6]的研究結(jié)果一致。當單甘酯與蜂蠟質(zhì)量比在4∶6～2∶8之間時，油茶籽油基復合油凝膠的持油性較高并且變化不大。綜合考慮，選擇單甘酯與蜂蠟質(zhì)量比為4∶6。

2.1.3 加熱溫度對油茶籽油基復合油凝膠持油性的影響

稱取10 g壓榨油茶籽油，按單甘酯與蜂蠟質(zhì)量比4∶6加入9%的復合凝膠劑，分別在70、75、80、85、90℃下攪拌50 min，然后在20℃下放置24 h形成油茶籽油基復合油凝膠，按1.2.2計算持油性。結(jié)果如圖3所示。

圖3 加熱溫度對油茶籽油基復合油凝膠持油性的影響

從圖3可以看出，隨著加熱溫度的升高，油茶籽油基復合油凝膠的持油性先升高后下降。當加熱溫度從70℃升高到75℃時，油茶籽油基復合油凝膠的持油性明顯上升；加熱溫度從75℃升高到80℃時，油茶籽油基復合油凝膠持油性略微上升；加熱溫度從80℃升高到90℃時，油茶籽油基復合油凝膠的持油性明顯下降。高溫有助于單甘酯和蜂蠟在油相中的溶解，提高油凝膠的持油性，但加熱溫度高于80℃持油性下降的原因尚不清楚，有待進一步試驗考察?？紤]到加熱溫度過高會引起油脂氧化，因此選擇加熱溫度為75℃。

2.1.4 加熱時間對油茶籽油基復合油凝膠持油性的影響

稱取10 g壓榨油茶籽油，按單甘酯與蜂蠟質(zhì)量比4∶6加入9%的復合凝膠劑，在80℃下分別攪拌20、30、40、50、60、70 min，然后在20℃下放置24 h形成油茶籽油基復合油凝膠，按1.2.2計算持油性。結(jié)果如圖4所示。

圖4 加熱時間對油茶籽油基復合油凝膠持油性的影響

由圖4可知，隨著加熱時間的延長，油茶籽油基復合油凝膠的持油性持續(xù)上升。加熱時間從20 min延長至50 min時，油茶籽油基復合油凝膠的持油性從91.57%提高到95.03%，這可能是因為加熱時間的延長使凝膠劑溶解更充分，凝膠分子能形成更加均勻、致密的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)。加熱時間從50 min延長至70 min時，油茶籽油基復合油疑膠持油性從95.03%提高到96.22%，變化不大，但長時間加熱可能會導致油茶籽油發(fā)生氧化。綜合考慮，選擇加熱時間為50 min。

2.2 響應面優(yōu)化試驗

在單因素試驗基礎上，以復合凝膠劑添加量(A)、單甘酯與蜂蠟質(zhì)量比(B)、加熱溫度(C)、加熱時間(D)為考察因素，持油性為指標，采用Box-Behnken中心組合和響應面分析法設計四因素三水平試驗方案，優(yōu)化復合油凝膠的制備工藝。響應面試驗因素水平見表1，響應面試驗設計及結(jié)果見表2，方差分析見表3。

表1 響應面試驗因素水平

表3 方差分析

2.3 油茶籽油基復合油凝膠的性質(zhì)

2.3.1 理化指標

原料油(油茶籽油) 及最優(yōu)條件下制備的油茶籽油基復合油凝膠的理化指標見表4。

表4 原料油與油茶籽油基復合油凝膠的理化指標

由表4可知，原料油在形成油凝膠過程中，因為加熱導致水分含量減少，但是油茶籽油基復合油凝膠的酸價和過氧化值基本沒有變化，說明此加工條件對油茶籽油的理化性質(zhì)基本沒有影響。

2.3.2 油茶籽油基復合油凝膠與單一油凝膠的相關性質(zhì)比較

單一油凝膠的制備條件為：凝膠劑添加量9.9%，加熱溫度71℃，加熱時間47 min。最優(yōu)條件下制備的油茶籽油基復合油凝膠與單一油凝膠的持油性和硬度比較見表5。

表5 油茶籽油基復合油凝膠與單一油凝膠的持油性和硬度比較

由表5可以看出，油茶籽油基復合油凝膠的持油性優(yōu)于單甘酯油凝膠，與蜂蠟油凝膠的接近，硬度介于兩種單一油凝膠之間。而試驗過程中發(fā)現(xiàn)蜂蠟油凝膠硬度過大，延展性不好。因此，與單一油凝膠相比，復合油凝膠的持油性和硬度得到了改善。

油凝膠的結(jié)晶熔化行為是油凝膠重要的性質(zhì)之一，與油凝膠的宏觀表現(xiàn)有關。圖5為油茶籽油基單一油凝膠和復合油凝膠的DSC曲線。

圖5 油茶籽油基油凝膠的結(jié)晶曲線(A)和熔化曲線(B)

由圖5可看出，3種油茶籽油基油凝膠的結(jié)晶曲線和熔化曲線的形狀相似，均只有1個結(jié)晶峰和1個熔化峰。由圖5A可看出，在降溫過程中，單甘酯油凝膠的放熱峰出峰溫度為48.19℃，蜂蠟油凝膠的放熱峰出峰溫度為44.03℃，復合油凝膠的放熱峰出峰溫度為42.18℃。由圖5B可看出，在升溫熔化過程中存在吸熱峰，單甘酯油凝膠的熔化溫度為54.47℃，蜂蠟油凝膠的熔化溫度為48.24℃，復合油凝膠的熔化溫度為45.03℃。復合油凝膠的結(jié)晶點和熔點都低于單一油凝膠，因而復合油凝膠更易于加工處理。

2.3.3 油凝膠晶型

3種油凝膠體系的XRD譜圖如圖6所示。

圖6 3種油茶籽油基油凝膠的XRD譜圖

一般而言，在油脂晶體的X射線衍射圖中，α型晶體短間距在0.41 nm左右，β′型的在0.42 nm和0.38 nm，而β型晶體的短間距在0.46 nm附近[12]。 對于油凝膠而言，β′型是理想的晶體類型，因為其顆粒小，傾向于形成能夠固定液態(tài)油脂的細小網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，同時賦予產(chǎn)品柔軟的質(zhì)地；β型晶體顆粒較大，但可以賦予凝膠一定的硬度[13]。從圖6可以看出：蜂蠟油凝膠和復合油凝膠在0.38 nm附近出現(xiàn)衍射峰，說明蜂蠟油凝膠和復合油凝膠體系都存在β′晶型，而單甘酯油凝膠雖然在0.43 nm處出現(xiàn)衍射峰但強度較弱，所以單甘酯油凝膠的持油性最弱，與表5的結(jié)果相符；蜂蠟油凝膠在0.46 nm處有強衍射峰，所以蜂蠟油凝膠的硬度最大；蜂蠟油凝膠和復合油凝膠在0.41 nm處出現(xiàn)強衍射峰，說明在蜂蠟油凝膠和復合油凝膠體系中存在α型晶體，而單甘酯油凝膠并沒有此種晶體。Higaki等[14]指出，α晶型的存在以及α晶型向β、β′晶型的轉(zhuǎn)變也是油凝膠形成的必要條件。因此，綜合來看，相較于單甘酯油疑膠和蜂蠟油凝膠，復合油凝膠具有適中的持油性和硬度，與表5結(jié)果一致。

3 結(jié) 論

以壓榨油茶籽油為基料油，添加單甘酯與蜂蠟制備復合油凝膠。通過單因素試驗與響應面試驗得到油茶籽油基復合油凝膠的最優(yōu)制備條件為復合凝膠劑添加量9.9%、單甘酯與蜂蠟質(zhì)量比4∶6、加熱溫度71℃、加熱時間47 min，在此條件下制備的油茶籽油基復合油凝膠的持油性為98.70%。油茶籽油基復合油凝膠體系存在α、β、β′3種晶型，與單甘酯油凝膠和蜂蠟油凝膠相比，具有較低的熔點和結(jié)晶點，易于加工處理。