劉中軍， 丁岳峰，， 于 欽， 李延吉

（1.沈陽(yáng)光大環(huán)?？萍脊煞萦邢薰?， 遼寧 沈陽(yáng) 110000； 2.沈陽(yáng)航空航天大學(xué) 遼寧省清潔能源實(shí)驗(yàn)室，遼寧 沈陽(yáng) 110136）

0 引言

我國(guó)是農(nóng)業(yè)大國(guó)， 秸稈資源十分豐富，2017年，我國(guó)的秸稈累積產(chǎn)量為9 億t，其中，玉米秸稈所占比例超過(guò)了1/3[1]，[2]；同時(shí)，我國(guó)的畜禽糞便排放量超過(guò)了20 億t[3]，而僅有少部分畜禽糞便被用作化肥，大多數(shù)都沒(méi)有得到有效利用，這不但造成了資源浪費(fèi)，還因畜禽糞便的隨意丟棄以及秸稈的肆意焚燒對(duì)環(huán)境造成了污染， 因此，將這部分廢棄物轉(zhuǎn)化為可利用的清潔能源至關(guān)重要。 厭氧發(fā)酵技術(shù)是實(shí)現(xiàn)農(nóng)業(yè)廢棄物資源化利用的有效手段，在減少農(nóng)業(yè)廢棄物的同時(shí)，可以產(chǎn)生可再生能源，對(duì)緩解我國(guó)能源緊張狀況、促進(jìn)經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展以及改善生態(tài)環(huán)境具有重要意義[4]，[5]。

厭氧發(fā)酵技術(shù)在我國(guó)已有很長(zhǎng)時(shí)間的應(yīng)用史，但因?yàn)椴煌貐^(qū)秸稈中的木質(zhì)纖維素含量有所差異，而且發(fā)酵溫度、發(fā)酵液pH 值和原料粒徑等因素均會(huì)影響厭氧消化效率，導(dǎo)致秸稈厭氧消化的產(chǎn)氣率較低，發(fā)酵效果較差[6]。 為尋找秸稈厭氧發(fā)酵的最優(yōu)配比以及最佳發(fā)酵參數(shù)，國(guó)內(nèi)外研究人員進(jìn)行了大量實(shí)驗(yàn)。 李娟發(fā)現(xiàn)，隨著發(fā)酵溫度的逐漸升高，玉米秸稈發(fā)酵產(chǎn)甲烷的效率逐漸增大，在總有機(jī)負(fù)荷（以TS 計(jì)）為100 g/L 的條件下，當(dāng)發(fā)酵溫度為55 ℃時(shí)，玉米秸稈的甲烷產(chǎn)量（以單位質(zhì)量的TS 計(jì)） 比45 ℃時(shí)提高了44.68%，比35℃時(shí)提高了64.08%[7]。Contreras L M研究水稻秸稈的產(chǎn)甲烷潛力時(shí)發(fā)現(xiàn)， 水稻秸稈在高溫（55 ℃）下的沼氣產(chǎn)量為0.43 m3/kg，比中溫（37 ℃）條件下高出0.09 m3/kg，這說(shuō)明水稻秸稈在高溫下的厭氧消化效果更好[8]。陳羚研究了復(fù)合菌劑和NaOH 預(yù)處理方式對(duì)玉米秸稈厭氧發(fā)酵的影響， 發(fā)現(xiàn)預(yù)處理后玉米秸稈的產(chǎn)氣量和產(chǎn)氣效率均有所提高[9]。

預(yù)處理是提高農(nóng)業(yè)廢棄物厭氧消化效率的有效方法之一， 其中， 粉碎處理是常用的預(yù)處理方法，通過(guò)粉碎處理控制秸稈粒徑在合理范圍，可以促進(jìn)厭氧發(fā)酵的進(jìn)行。 高士忠在研究常溫（25 ℃）和中溫（35 ℃）條件下不同粒徑玉米秸稈的厭氧消化效果時(shí)發(fā)現(xiàn)， 粒徑為20～30 mm 的玉米秸稈的產(chǎn)氣效率最佳，此外，與常溫條件相比，玉米秸稈在中溫條件下的發(fā)酵效果更佳[10]。

目前，關(guān)于不同粒徑玉米秸稈厭氧消化的研究已有一些報(bào)道，但是，關(guān)于不同粒徑玉米秸稈厭氧發(fā)酵過(guò)程中各參數(shù)變化的研究還存在不足。為彌補(bǔ)理論研究的空缺，本文研究了發(fā)酵溫度為37 ℃和52 ℃的條件下不同粒徑玉米秸稈與豬糞混合厭氧發(fā)酵過(guò)程中各參數(shù)的變化規(guī)律，旨在找出玉米秸稈厭氧發(fā)酵的最佳發(fā)酵工藝，提高玉米秸稈的資源化利用效率，為秸稈厭氧發(fā)酵技術(shù)提供數(shù)據(jù)支持。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

玉米秸稈取自沈陽(yáng)市沈北新區(qū)農(nóng)田，待玉米秸稈自然風(fēng)干后，分別粉碎為50±5 mm（小秸稈）和100±5 mm（大秸稈）的粒徑。 鮮豬糞取自沈陽(yáng)市沈北新區(qū)某養(yǎng)殖場(chǎng)；取沈陽(yáng)市北部污水處理廠(chǎng)污泥濃縮池中的活性污泥，加入鮮豬糞（鮮豬糞和活性污泥的質(zhì)量比為1∶10）后密封，然后在37±1 ℃和52±1 ℃下馴化15 d 制得兩種溫度下的接種物。 厭氧發(fā)酵原料的特性參數(shù)如表1 所示。

表1 厭氧發(fā)酵原料的特性參數(shù)Table 1 Characteristic parameters of anaerobic fermentation feedstock

1.2 試驗(yàn)設(shè)備

試驗(yàn)采用的可控型恒溫發(fā)酵裝置如圖1 所示。

圖1 可控型恒溫發(fā)酵裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of controllable constant- temperature anaerobic fermentation equipment

從圖1 可以看出，該裝置主要由加熱水箱、溫控儀、有效容積為10 L 的圓柱形304 不銹鋼發(fā)酵罐（高徑比為1∶1）和集氣裝置組成，發(fā)酵罐與環(huán)境絕熱， 通過(guò)調(diào)節(jié)循環(huán)加熱水箱的流水速度對(duì)發(fā)酵罐溫度進(jìn)行精確控制。 溫度傳感器的溫度探頭實(shí)時(shí)反饋水箱內(nèi)水溫變化， 溫控儀控制發(fā)酵罐的水浴加熱溫度； 發(fā)酵罐內(nèi)的各項(xiàng)參數(shù)通過(guò)數(shù)據(jù)采集儀記錄在計(jì)算機(jī)上； 產(chǎn)氣的甲烷含量通過(guò)沼氣分析儀進(jìn)行記錄， 每日產(chǎn)生的氣體通過(guò)排水法儲(chǔ)存在儲(chǔ)氣罐中， 記錄產(chǎn)氣量后須向儲(chǔ)氣罐中添加足量水，以防止水量不足導(dǎo)致產(chǎn)氣數(shù)據(jù)無(wú)法測(cè)量。

1.3 厭氧發(fā)酵試驗(yàn)設(shè)計(jì)

選擇不同粒徑的玉米秸稈分別與豬糞混合，玉米秸稈、 豬糞和馴化后接種物的添加質(zhì)量分別為0.30，0.59，1.70 kg， 進(jìn)料后補(bǔ)充蒸餾水至6.0 kg。 發(fā)酵罐填料容積約為6 L，發(fā)酵溫度分別控制在52±1℃和37±1℃（保證接種物的馴化溫度和發(fā)酵溫度相一致），反應(yīng)罐每天搖振3 次，直至無(wú)氣體產(chǎn)出為止，試驗(yàn)運(yùn)行周期為54 d。 每5 d 測(cè)定發(fā)酵液的pH 值、產(chǎn)氣成分和產(chǎn)氣量，并間隔4 d 取樣測(cè)定發(fā)酵液的揮發(fā)性脂肪酸（VFAs）和氨氮濃度等指標(biāo)。

1.4 分析方法

TS 和VS 含量采用烘干法進(jìn)行測(cè)定； 沼氣成分采用Biogas Check 法進(jìn)行測(cè)定；pH 值采用奧利龍PHS3C 型便攜式pH 計(jì)進(jìn)行測(cè)定；VFAs 濃度的測(cè)定參考文獻(xiàn)[11]；氨氮濃度采用苯酚次氯酸鈉比色法進(jìn)行測(cè)定[12]。

2 結(jié)果與分析

2.1 產(chǎn)氣量的變化分析

在秸稈粒徑和發(fā)酵溫度不同的情況下，玉米秸稈和豬糞混合厭氧發(fā)酵的產(chǎn)氣量如圖2 所示。

圖2 產(chǎn)氣量的變化情況Fig.2 Trends of biogas production

從圖2 可以看出：當(dāng)發(fā)酵溫度和秸稈粒徑不同時(shí)，各試驗(yàn)組的產(chǎn)氣量差異較大；當(dāng)發(fā)酵溫度為52 ℃時(shí)，大秸稈的累積產(chǎn)氣量為153.01 L；當(dāng)發(fā)酵溫度為37 ℃時(shí)，大秸稈和小秸稈的累積產(chǎn)氣量分別為112.41，99.28 L。當(dāng)發(fā)酵溫度為52 ℃時(shí)，大秸稈的累積產(chǎn)氣量顯著高于37 ℃下的兩種秸稈，這說(shuō)明菌種在高溫下的活性較強(qiáng)，纖維素、半纖維素等物質(zhì)的分解效率較高，微生物代謝速率加快，水解酸化階段的CO2和H2的產(chǎn)量較高，導(dǎo)致發(fā)酵前期非甲烷氣體的日產(chǎn)氣量快速上升，厭氧發(fā)酵效率顯著提高。此外，當(dāng)發(fā)酵溫度為37 ℃時(shí)，大秸稈的累積產(chǎn)氣量高于小秸稈，且小秸稈的日產(chǎn)氣量也最低， 這表明粒徑為100 mm 的大秸稈的產(chǎn)氣效率優(yōu)于粒徑為50 mm 的小秸稈。

2.2 pH 值和揮發(fā)性脂肪酸濃度的變化分析

在厭氧發(fā)酵過(guò)程中，pH 值的波動(dòng)對(duì)產(chǎn)酸菌與產(chǎn)甲烷菌影響較大，pH 值過(guò)高和過(guò)低均會(huì)影響厭氧發(fā)酵效率。 在整個(gè)發(fā)酵期間，發(fā)酵液pH 值的變化情況如圖3 所示。

圖3 pH 值的變化情況Fig.3 Variation of pH value

從圖3 可以看出： 各試驗(yàn)組的pH 值均在6.5～7.9 波動(dòng)，且大致可分為“平穩(wěn)-下降-快速上升”3 個(gè)階段，說(shuō)明發(fā)酵系統(tǒng)能夠通過(guò)自我調(diào)節(jié)將pH 值維持在一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的范圍[13]。 由于添加的接種物呈弱堿性，在反應(yīng)初期，發(fā)酵液的pH 值緩慢上升；在21～30 d，發(fā)酵液的pH 值逐漸下降，可能是因?yàn)楫a(chǎn)乙酸菌在此階段大量繁殖， 從而將秸稈中的可利用物質(zhì)轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性脂肪酸， 而此時(shí)發(fā)酵體系中維持堿度的氨氮含量不足， 產(chǎn)甲烷菌還未適應(yīng)環(huán)境，導(dǎo)致脂肪酸大量堆積，pH 值下降；在實(shí)驗(yàn)后期（35～47 d）， 隨著發(fā)酵反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行，產(chǎn)甲烷菌逐漸適應(yīng)環(huán)境，菌種活性增強(qiáng)并開(kāi)始大量繁殖，消耗大量脂肪酸并產(chǎn)生氨氮，發(fā)酵液的pH 值呈回升狀態(tài)。

揮發(fā)性脂肪酸是秸稈厭氧發(fā)酵過(guò)程中反映微生物代謝的一個(gè)重要中間產(chǎn)物[14]。 在整個(gè)發(fā)酵期間，發(fā)酵液中VFAs 濃度的變化情況如圖4 所示。從圖4 可以看出，3 個(gè)試驗(yàn)組的VFAs 濃度的變化曲線(xiàn)基本類(lèi)似，但是，在28～31 d， 大秸稈的VFAs濃度逐漸下降，而小秸稈的VFAs 濃度持續(xù)上升，在32 d 左右才開(kāi)始下降。 當(dāng)發(fā)酵溫度分別為52，37 ℃時(shí)， 大 秸 稈 的VFAs 濃 度 分 別 為5.93，6.79 g/L， 但大秸稈在52 ℃下的累積產(chǎn)氣量顯著高于37 ℃下的累積產(chǎn)氣量，可能是因?yàn)榻斩捲?7 ℃下產(chǎn)生的揮發(fā)性脂肪酸中丙酸含量較高，而丙酸對(duì)產(chǎn)甲烷菌的抑制效果最為明顯，導(dǎo)致前中期的產(chǎn)氣被抑制， 這與喬瑋的研究結(jié)論相一致[15]。 在45 d 左右，大秸稈在37 ℃和52 ℃下的VFAs 濃度急速下降，而小秸稈的VFAs 濃度在36 d 時(shí)就開(kāi)始下降， 這說(shuō)明大秸稈中的纖維束較難破壞，VFAs 的累積周期較長(zhǎng)。

圖4 揮發(fā)性脂肪酸濃度的變化情況Fig.4 Trends of volatile fatty acids concentration

2.3 氨氮濃度的變化分析

在厭氧發(fā)酵過(guò)程中， 厭氧微生物的細(xì)胞增殖很少，因此，只有少量的氮被轉(zhuǎn)化為細(xì)胞物質(zhì)，大部分可生物降解的有機(jī)氮都被還原為消化液中的氨氮。氨氮濃度是反應(yīng)發(fā)酵系統(tǒng)穩(wěn)定的重要參數(shù)。在整個(gè)發(fā)酵期間， 發(fā)酵液氨氮濃度的變化情況如圖5 所示。

圖5 氨氮濃度的變化情況Fig.5 Trends of ammonia nitrogen concentration

從圖5 可以看出： 當(dāng)發(fā)酵溫度為37 ℃時(shí)，小秸稈的氨氮濃度均值為1 760 m g/L，大秸稈的氨氮濃度均值為1 980 mg/L； 當(dāng)發(fā)酵溫度為52 ℃時(shí)，大秸稈的氨氮濃度均值為1 920 mg/L。 在反應(yīng)前中期，37 ℃下的小秸稈的氨氮濃度低于其他試驗(yàn)組， 可能是因?yàn)榇藭r(shí)小秸稈中的產(chǎn)酸菌活性較高， 而產(chǎn)甲烷菌還未適應(yīng)環(huán)境， 導(dǎo)致氨氮濃度較低；在不同發(fā)酵溫度下，大秸稈的氨氮濃度均高于小秸稈，且產(chǎn)氣量也高于小秸稈，說(shuō)明適當(dāng)?shù)靥岣甙钡獫舛葘?duì)秸稈厭氧發(fā)酵有促進(jìn)作用。 在反應(yīng)末期，52 ℃下的大秸稈的氨氮濃度呈下降趨勢(shì)，而37 ℃下的大秸稈的氨氮濃度呈上升趨勢(shì)，說(shuō)明在適當(dāng)溫度范圍內(nèi)，隨著發(fā)酵溫度的升高，菌株活性逐漸增強(qiáng)，氨氮利用率逐漸增加。

2.4 甲烷產(chǎn)量的變化分析

在秸稈粒徑和發(fā)酵溫度不同的情況下， 玉米秸稈和豬糞混合厭氧發(fā)酵的甲烷產(chǎn)量如圖6 所示。

圖6 甲烷產(chǎn)量的變化情況Fig.6 Trends of daily methane production

從圖6 可以看出：反應(yīng)前35 d 的日產(chǎn)甲烷量較低，中后期的日產(chǎn)甲烷量逐漸升高，并且日產(chǎn)甲烷量峰值出現(xiàn)在42～51 d， 說(shuō)明秸稈類(lèi)生物質(zhì)在厭氧發(fā)酵前期較難水解；52 ℃下大秸稈的日產(chǎn)甲烷量在40～44 d 快速上升， 可能是因?yàn)樵诖藴囟认拢衩捉斩捛爸衅诋a(chǎn)生了大量的乙酸、甲酸、乙醇和CO2等產(chǎn)甲烷前驅(qū)物，發(fā)酵后期產(chǎn)甲烷菌能夠得以利用這些前驅(qū)物，使得產(chǎn)氣量增大，從而出現(xiàn)日產(chǎn)甲烷量峰值；37 ℃下大秸稈的日產(chǎn)甲烷量峰值出現(xiàn)在第51 天， 為3.20 L/d，52 ℃下大秸稈的日產(chǎn)甲烷量峰值有所提前， 出現(xiàn)在第42 天，為8.62 L/d。

從圖6 還可以看出：52 ℃下大秸稈的累積產(chǎn)甲烷量最大，為72.60 L，比37 ℃下的大秸稈累積產(chǎn)甲烷量提高了33.43%；37 ℃下小秸稈的累積產(chǎn)甲烷量最小，為43.22 L，比37 ℃下的大秸稈累積產(chǎn)甲烷量降低了10.57%。

3 結(jié)論

本文采用可控型恒溫厭氧發(fā)酵反應(yīng)器研究了發(fā)酵溫度和秸稈粒徑對(duì)豬糞和玉米秸稈混合厭氧發(fā)酵產(chǎn)氣特性的影響，得出如下結(jié)論。

①當(dāng)發(fā)酵溫度為52 ℃時(shí)，大秸稈的累積產(chǎn)氣量為153.01 L；當(dāng)發(fā)酵溫度為37 ℃時(shí)，大秸稈和小秸稈的累積產(chǎn)氣量分別為112.41，99.28 L。

②各試驗(yàn)組的pH 值均在6.5～7.9 內(nèi)波動(dòng)，且大致可分為 “平穩(wěn)-下降-快速上升”3 個(gè)階段；3個(gè)試驗(yàn)組的VFAs 濃度的變化曲線(xiàn)基本類(lèi)似。

③當(dāng)發(fā)酵溫度為37 ℃時(shí)，小秸稈和大秸稈的氨氮濃度均值分別為1 760，1 980 mg/L；當(dāng)發(fā)酵溫度為52 ℃時(shí)，大秸稈的氨氮濃度均值為1 920 mg/L。

④各試驗(yàn)組反應(yīng)前35 d 的日產(chǎn)甲烷量均較低，中后期的日產(chǎn)甲烷量逐漸升高，并且日產(chǎn)甲烷量峰值出現(xiàn)在42～51 d；52 ℃下大秸稈的累積產(chǎn)甲烷量最大， 為72.60 L，37 ℃下小秸稈的累積產(chǎn)甲烷量最小，為43.22 L。