張昭(安康學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 安康 725000)

0 引言

目前鋰電池的應(yīng)用范圍非常廣泛，而磷酸鐵鋰是非常使用最為廣泛的電極材料之一，其主要特點(diǎn)是安全性能好，具有較好的熱化學(xué)性能，基本不會(huì)對(duì)環(huán)境造成的污染，而且可以大大降低使用成本。理論上橄欖石型磷酸鐵鋰的容量比為170mAh/g，是比較高的，在用于鋰電池電極材料之后受到業(yè)界的廣泛重視。目前用于磷酸鐵鋰制備的方法是很多的，而其中用的較多的方法主要有高溫固相法、溶膠-凝膠法、液相共沉淀法以及微波合成法等。溶膠-凝膠法是在低溫條件下使用的，可以在短時(shí)間內(nèi)達(dá)到分子水平均勻。在制備過(guò)程中用檸檬酸作為絡(luò)合劑，所用到的原料為FeCl2·4H2O、Li2CO3，使用溶膠-凝膠技術(shù)制備出LiFePO4。本文中對(duì)制備過(guò)程中添加不同量的檸檬酸進(jìn)行了試驗(yàn)，研究不同碳含量情況下對(duì)磷酸鐵鋰正極材料的性能及表征。

1 材料的制備與測(cè)試

1.1 材料準(zhǔn)備

根據(jù)LiFePO4的化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)取一定量的Li2CO3(AR)，H3PO4(AR)和FeCl2·4H2O(AR)，再按制備要求將材料逐一加到無(wú)水乙醇中，并且加入不同量的檸檬酸。攪拌直至形成溶膠后，其量分別為3wt.%，6wt.%，9wt.%，12wt.%和15wt.%，然后靜置一段時(shí)間后變?yōu)榛疑z狀。將其置于鼓風(fēng)干燥箱中，設(shè)置溫度為60℃，進(jìn)行干燥處理后，再將其放入管狀氣氛爐內(nèi)，并以3℃/min的溫度通過(guò)高純度氮?dú)?≥99.999%)防護(hù)劑。加熱速率加熱到350℃并保持6h，然后加熱到700℃并保持12h。最后經(jīng)過(guò)冷卻后，再將制備的凝膠進(jìn)行研磨，從而得到磷酸鐵鋰正極材料樣品。

1.2 材料表征分析

將所得試樣利用X射線(xiàn)衍射儀做物相定性分析，然后置于聚焦離子束-場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡下觀(guān)察試樣的微觀(guān)外觀(guān)以及內(nèi)部結(jié)構(gòu)，最后用比表面積分析儀對(duì)樣品表征材料的孔徑分布進(jìn)行分析。

1.3 材料電化學(xué)測(cè)試

對(duì)于正極片的制備，所使用的方法是涂布法，并且以NN二甲基吡咯烷酮為原料，以8:1的質(zhì)量比獲得m1(LiFePO4)，m2(超導(dǎo)炭黑)和m3(PVDF)作為溶劑。把各種材料混合在一起攪拌均勻制成漿液，然后取部分漿液涂抹在鋁箔上，靜置一段時(shí)間待其干燥后說(shuō)明正極片制作完成[1]。負(fù)極所使用的材料是金屬鋰片，隔膜材料選用的是聚丙烯材料，選用1.0mol倍率型電解液，其主要成分為L(zhǎng)iPF6、EC/DMC/EMC和添加劑，將所有材料置于氬氣保護(hù)手套箱中進(jìn)行組裝，在操作過(guò)程中必須嚴(yán)格按照使用規(guī)定及操作要求進(jìn)行操作。按照技術(shù)要求，電池組裝完成以后還需要靜置24h，再在2.5～4.2V電壓范圍內(nèi)進(jìn)行充放電測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

本次試驗(yàn)使用了溶膠-凝膠法制備磷酸鐵鋰正極材料試樣，制備過(guò)程中選用了檸檬酸作為絡(luò)合劑，為了確定碳添加量的影響在制備過(guò)程中對(duì)檸檬酸的添加量進(jìn)行調(diào)節(jié)控制，其量分別為3wt.%，6wt.%，9wt.%，12wt.%和15wt.%。

2.1 TG-DTA曲線(xiàn)分析

為了比較直觀(guān)的了解LiFePO4前體在煅燒過(guò)程中以及當(dāng)溫度達(dá)到合適的范圍內(nèi)時(shí)所發(fā)生的物理變化與化學(xué)反應(yīng)，進(jìn)行TG-DTA曲線(xiàn)分析。按照1:2:2的化學(xué)計(jì)量比分別稱(chēng)取Li2CO3，H3PO4，F(xiàn)eCl2·4H2O以及檸檬酸，量取適量的無(wú)水乙醇加入其中，并用磷酸鐵鋰正極材料制備前體凝膠。

Sol方法如圖1所示。

圖1 LiFePO4前驅(qū)體在氬氣氣氛下的TG-DTA曲線(xiàn)

在此過(guò)程中，我們將Li2CO3，H3PO4和FeCl2·4H2O 為原料合成的LiFePO4粉末主要產(chǎn)生了兩種化學(xué)反應(yīng)，其的化學(xué)反應(yīng)方程式如式(1)和(2)所示。

通過(guò)曲線(xiàn)我們可以得出如下結(jié)論：在煅燒過(guò)程中溫度持續(xù)上升，在升至83.13℃時(shí)出現(xiàn)了折點(diǎn)，說(shuō)明第一個(gè)吸熱峰已經(jīng)出現(xiàn)，分析其原因：在這一階段中隨著溫度的逐漸升高，無(wú)水乙醇也在快速的揮發(fā)，此時(shí)損失的質(zhì)量約是15.38%。隨后溫度繼續(xù)上升，在升至347.72℃第二個(gè)折點(diǎn)出現(xiàn)，表示第一個(gè)放熱峰已經(jīng)出現(xiàn)，后分析其原因：在煅燒過(guò)程中Li2CO3與H3PO4之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成了水和CO2氣體，在高溫狀態(tài)下這兩種物質(zhì)都水變成氣態(tài)與CO2氣體揮發(fā)了，其化學(xué)反應(yīng)見(jiàn)方程式(1)，此時(shí)損失的質(zhì)量約是54.40%。之后溫度繼續(xù)上升，在升至576.53℃時(shí)又出現(xiàn)了第三個(gè)折點(diǎn)，表示第二個(gè)放熱峰已經(jīng)出現(xiàn)，分析其原因：在這一階段中FeCl2和LiFePO4開(kāi)始參與化學(xué)反應(yīng)并形成LiFePO4與HCl,其化學(xué)反應(yīng)見(jiàn)方程式(2)。在這個(gè)過(guò)程中質(zhì)量損失主要來(lái)自于HCl的揮發(fā)。通過(guò)觀(guān)察曲線(xiàn)發(fā)現(xiàn)，在溫度升至576.25℃后TG曲線(xiàn)基本處于持平狀態(tài)，變化不再明顯，由此可以確定576.25℃就是制備純相LiFePO4電池材料的溫度。在本次試驗(yàn)中煅燒溫度為700℃，保持時(shí)間為12h。

2.2 物相分析

在試驗(yàn)中將煅燒溫度設(shè)置為700℃，并持續(xù)煅燒12h，5個(gè)樣品的碳含量分別為3wt.%，6wt.%，9wt.%，12wt.%和15wt.%。在煅燒過(guò)程中樣品重要特征的衍射峰都出現(xiàn)，而且強(qiáng)度也比較明顯，這與標(biāo)準(zhǔn)圖案的衍射峰一致(PDF40-1499)，這說(shuō)明所得到的晶體是良好的[2]。但在試驗(yàn)中5個(gè)樣品均沒(méi)有出現(xiàn)碳衍射峰，這說(shuō)明碳并不是以晶體的狀態(tài)存在的，并且也沒(méi)有對(duì)LiFePO4材料的晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。

碳的添加量分別為3wt.%，6wt.%，9wt.%，12wt.%和15wt.%LiFePO4干凝膠在700℃下煅燒12h以制備磷酸鋰鐵正極材料。在掃描電子顯微鏡(SEM)下，顆粒的微觀(guān)結(jié)構(gòu)被放大10000倍。通過(guò)觀(guān)察發(fā)現(xiàn)，各試樣顆粒的表面都不光滑，分散性也不好。其中粒徑較小的一部分，顆粒的形狀大都是球狀或者是塊狀的，顆粒與顆粒之間的空隙也較大，分析其原因是碳熱源在分解過(guò)程中產(chǎn)生了氣體，使得顆粒間的空隙變大，高活性的碳就會(huì)覆著在材料的表面或者均勻的分布在晶粒之間。顆粒粒徑較大的一部分大都是塊狀，而它們的比表面積相對(duì)較小，分散性差，這不利于鋰離子的擴(kuò)散。還有一部分分布比較分散，并且顆粒的粒徑也較小，這樣碳源就會(huì)均勻的覆著在顆粒的表面，像被包裹了一層薄膜，不利于晶體的團(tuán)聚。

通過(guò)上述分析，正極材料電化學(xué)性能的優(yōu)異和這個(gè)幾個(gè)因素有很大關(guān)系：顆粒的粒徑要小，具有較好的分散性，顆粒的外形比較規(guī)則，晶體的團(tuán)聚性要相對(duì)較差。

2.3 電化學(xué)性能分析

在電化學(xué)研究方面循環(huán)伏安法的使用比較普遍，該方法也可以用來(lái)來(lái)判斷電極反應(yīng)的可逆性。向碳中添加3wt.%，6wt.%，9wt.%，12wt.%和15wt.% LiFePO4干凝膠在700℃下煅燒12h，并以0.1mV/s的掃描速度制備紐扣電池。循環(huán)伏安測(cè)試曲線(xiàn)顯示在25～45V范圍內(nèi)。

當(dāng)碳加入量為12wt.%時(shí)，與其他碳加入量相比，其伏安測(cè)試曲線(xiàn)的氧化還原峰表現(xiàn)的更加尖銳，分析其原因是試樣的粒徑更小，外形比較規(guī)則，具備更好的分散性，這樣可以大大減少鋰離子的含量，縮短擴(kuò)散距離，使磷酸鐵鋰正極材料的電導(dǎo)率大幅度提升[3]。

為了更好的判定磷酸鐵鋰作為正極材料的電化學(xué)性能，在循環(huán)伏安法測(cè)試之后，測(cè)試了LiFePO4混合電容器的交流阻抗。碳的添加量為3wt.%，6wt.%。磷酸鋰鐵的交流阻抗曲線(xiàn)的6wt.%，9wt.%，12wt.%和15wt.%。在高頻區(qū)域內(nèi)所得到的曲線(xiàn)的形狀都呈現(xiàn)半圓形，這和電荷轉(zhuǎn)移的電阻RCT大小相關(guān)的，如果半圓的直徑較大，則表示RCT值也較大，同時(shí)也降低了電荷轉(zhuǎn)移的速度，電導(dǎo)性就會(huì)變差。而在低頻區(qū)域內(nèi)所得到的曲線(xiàn)形狀是線(xiàn)性的，這和電極反應(yīng)物的擴(kuò)散密切相關(guān)的，如果用θ表示擴(kuò)散阻力值，則會(huì)出現(xiàn)這種情況：θ值升高，擴(kuò)散電阻就會(huì)變小，而電導(dǎo)率則會(huì)升高。3wt.%，6wt.%，9wt.%曲線(xiàn)在低頻區(qū)域具有弧形，這表明發(fā)生了新的電化學(xué)反應(yīng)。

為了更好地理解磷酸鋰鐵正極材料的基本性能，如充放電曲線(xiàn)，速率和循環(huán)，碳的添加量為3wt.%，6wt.%，9wt.%，12wt.%和15wt.%磷酸鐵。鋰正極材料在2.5至4.2V的充電和放電電壓以及0.2C，0.5C，1C，2C，5C和10C的電流密度下進(jìn)行恒流充電和放電測(cè)試。我們將恒流充電和放電測(cè)試分為三個(gè)階段：第一個(gè)階段是充放電的早期階段，在這一階段中非常多的鋰離子分布在試樣的表層與淺層，此時(shí)液相傳質(zhì)的速度是非?？斓?。這第三個(gè)階段則是經(jīng)過(guò)第一階段后試樣表層與淺層的鋰離子已經(jīng)基本傳質(zhì)完畢，必須進(jìn)行更深層次的鋰離子交換才能完成[4]。而第二個(gè)階段則介于前后兩個(gè)階段之間，既有表層與淺層的傳輸，也存在深層次的交換的混合階段。

當(dāng)電流密度為0.2C時(shí)，包含碳-碳鋰鐵磷酸鹽正極材料的不同混合電容器的充電和放電性能曲線(xiàn)。每個(gè)試樣的放電平臺(tái)基本都是3.4V左右開(kāi)始出現(xiàn)，然后集中在3.5V左右。碳的加入量對(duì)充放電產(chǎn)生較大影響，在12wt.%的時(shí)候充放電平臺(tái)達(dá)到了最寬，此時(shí)放電比容量為81.13mAh/g。不過(guò)當(dāng)電壓升高到4.0V時(shí)另一個(gè)充電平臺(tái)就會(huì)出現(xiàn)。在9wt.%的時(shí)候，如果充電電壓也升高到4.0V，則同樣會(huì)出現(xiàn)另一個(gè)充電平臺(tái)。分析其原因：電壓低導(dǎo)致深層鋰離子無(wú)法全部脫出，而電壓升高則幫助其更好的脫出。

3 結(jié)語(yǔ)

(1)在試驗(yàn)中添加碳源對(duì)樣品的晶體結(jié)構(gòu)基本不會(huì)產(chǎn)生影響。添加碳源后的主要作用是使材料變得蓬松，使粒徑變小，增加了與電解質(zhì)接觸的顆粒的比表面積，并提高了電導(dǎo)率。

(2)當(dāng)加入碳12wt.%時(shí)，試樣的充放電性能良好，優(yōu)于其他試樣。

(3)當(dāng)電流密度為0.2C時(shí)，樣品在700℃下的比放電容量為100.7mAh/g。當(dāng)最終電流密度為0.2C時(shí)，樣品的比放電容量為97.7mAh/g，具有良好的性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

(4)在700℃下煅燒，碳的添加量為12wt.%，15wt.%的前體樣品放置12h。制備的紐扣電池循環(huán)性能好，放電容量大，結(jié)構(gòu)性能穩(wěn)定，充放電性能優(yōu)良。