唐珊珊 李沁 劉妍 黃際艷 肖新生

(湖南科技學(xué)院 化學(xué)與生物工程學(xué)院，湖南 永州 425199)

0 引言

丁二烯是一種重要的有機(jī)化工原料和合成單體，廣泛用于合成橡膠、樹脂、尼龍66等，用途廣泛，商業(yè)價(jià)值高[1-4]。自20世紀(jì)70年代以來，丁二烯主要通過石腦油裂解乙烯的副產(chǎn)混合物中抽提得到[5-9]。近年來，由于乙烯裂解原料輕質(zhì)化和頁巖氣開采因素對丁二烯產(chǎn)量下降的沖擊，開發(fā)新的生產(chǎn)工藝迫在眉睫。我國煤炭資源豐富[10-14]，每年產(chǎn)生的煤焦油產(chǎn)量巨大，煤焦油中含有豐富的吡咯烷，若是能以煤焦油中的吡咯烷為原料生產(chǎn)丁二烯，那對丁二烯的生產(chǎn)具有重要的意義。霍夫曼消除是通過脂肪烷季銨堿或者含氮雜環(huán)，在堿性條件下熱解消除形成烯烴的過程，該過程條件溫和，過程簡單，副產(chǎn)物少[15-21]。因此開展以煤焦油中的吡咯烷為原料通過霍夫曼消除合成丁二烯的工藝具有必要性和可行性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑及儀器

吡咯烷，分析純，上海畢得醫(yī)藥科技有限公司；碘甲烷，分析純，北京百靈威科技有限公司；二甲基亞砜，分析純，天津恒興化學(xué)試劑有限公司；二甲基甲酰胺，分析純，天津恒興化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉，分析純，東莞市東旺化玻儀器有限公司；氫氧化鉀，分析純，北京百靈威科技有限公司；叔丁醇鉀，析純，北京百靈威科技有限公司。

數(shù)顯磁力攪拌器ZNCL-GS，上海越眾儀器設(shè)備有限公司；101 型電熱鼓風(fēng)干燥箱，北京京創(chuàng)泰寧偉業(yè)科技發(fā)展有限公司； 安捷倫400MHz 核磁共振波譜儀，美國安捷倫公司；氣質(zhì)聯(lián)用儀GCMS-QP20，日本島津公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)及分析方法

在密閉的反應(yīng)管中加入吡咯烷0.1mmol，足量碘甲烷，50%堿與二甲基亞砜DMSO，蒸餾水H2O，二甲基甲酰胺DMF混合溶液，升溫至60～100℃，反應(yīng)6～12h，后采用硅膠柱分離收集，再經(jīng)過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸發(fā)濃縮。產(chǎn)物用核磁共振波普儀和氣質(zhì)聯(lián)用儀進(jìn)行分析。色譜柱選用HP-PLOT/Q粗口徑毛細(xì)管柱，柱長30mm，膜厚40um，內(nèi)徑0.53mm。氣相色譜條件：進(jìn)樣器溫度230℃；分流進(jìn)樣，分流比10:1；FID檢測濕度250℃；柱箱溫度60保留1min，之后以10℃/min升溫至250℃保留3min；H2流速40mL/min，Air流速400mL/min，尾吹N2流速30mL/min；樣品通過六通閥及定呈環(huán)進(jìn)樣1mL。

2 結(jié)果與討論

課題對吡咯烷霍夫曼消除制備丁二烯的工藝過程通過單因素考察法進(jìn)行了探究。通常在消除反應(yīng)中，原料配比、溶劑、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、堿種類等因素對反應(yīng)目標(biāo)產(chǎn)物的收率影響較大，尤其是溶劑、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間，堿種類這四個(gè)因素，因此我們考察二甲基亞砜DMSO，蒸餾水H2O，二甲基甲酰胺DMF這三種不同溶劑，氫氧化鈉NaOH，氫氧化鉀KOH，叔丁醇鉀KOtBu 三種不同堿、60℃，80℃，100℃不同反應(yīng)溫度、6h，9h，12h不同反應(yīng)時(shí)間這三個(gè)要素對丁二烯收率的影響。

2.1 溶劑對丁二烯收率的影響

首先在三支不同密閉的反應(yīng)管中加入吡咯烷，足量碘甲烷，然后在不同反應(yīng)管中分別加入H2O，DMSO，DMF三種不同溶劑，最后加入氫氧化鈉，設(shè)置溫度80℃，待溫度到達(dá)設(shè)定值時(shí)，開始計(jì)時(shí)，反應(yīng)6h，對比H2O，DMSO，DMF三種不同溶劑對丁二烯收率的影響，結(jié)果如表1所示。

表1 溶劑對丁二烯收率的影響

溶劑對丁二烯的收率影響較大，從表1中可看出當(dāng)采用H2O為溶劑時(shí)丁二烯收率達(dá)到22.00%，收率明顯高于DMSO時(shí)的12.15%和DMF時(shí)10.71%，可能是因?yàn)橄鄬τ袡C(jī)溶劑NaOH更易溶于水，提供的堿性環(huán)境更適合消除過程。此外，采用DMF為溶劑時(shí)收率最低，可能是因?yàn)闅溲趸c與DMF混合不穩(wěn)定。

2.2 堿對丁二烯收率的影響

在三支不同密閉的反應(yīng)管中加入吡咯烷，足量碘甲烷，H2O溶液，然后在不同反應(yīng)管中加入NaOH，KOH，KOtBu三種不同堿，設(shè)置溫度80℃，待溫度到達(dá)設(shè)定值時(shí)，開始計(jì)時(shí)，反應(yīng)6h，對比NaOH，KOH，KOtBu三種不同堿對丁二烯收率的影響，結(jié)果如表2所示。

表2 堿對丁二烯收率的影響

堿種類對丁二烯的收率有一定影響，從表2中可看出當(dāng)采用NaOH提供堿性環(huán)境時(shí)，丁二烯收率達(dá)到22.00%，采用KOH時(shí)，丁二烯收率略有降低，為21.55%，當(dāng)采用堿性更強(qiáng)的KOtBu時(shí)，丁二烯收率進(jìn)一步降低，只有21.17%。說明堿性過強(qiáng)不利于吡咯烷合成丁二烯過程，因此優(yōu)選NaOH提供反應(yīng)所需的堿性環(huán)境。

2.3 溫度對丁二烯收率的影響

在三支不同密閉的反應(yīng)管中加入吡咯烷，足量碘甲烷，H2O，氫氧化鈉，設(shè)置三個(gè)不同溫度60℃，80℃，100℃，待溫度到達(dá)設(shè)定值時(shí)，開始計(jì)時(shí)，反應(yīng)6h，對比60℃，80℃，100℃三個(gè)溫度下丁二烯收率，結(jié)果如表3所示。

表3 溫度對丁二烯收率的影響

從表3可以看到隨著溫度的升高，丁二烯的收率是持續(xù)增加的，在60℃下反應(yīng)丁二烯收率只有18.55%，升高溫度到80℃時(shí)，丁二烯收率達(dá)到22.00%，繼續(xù)升高溫度到100℃，收率為22.26%，僅僅比80℃時(shí)高了0.26%。說明溫度的升高能促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，但是超過80℃以后，收率增加幅度變小，考慮到能源成本，優(yōu)選80℃作為反應(yīng)溫度。

2.4 時(shí)間對丁二烯收率的影響

在三支不同密閉的反應(yīng)管中加入吡咯烷，足量碘甲烷，H2O，氫氧化鈉，設(shè)置溫度為80℃，待溫度到達(dá)設(shè)定值時(shí)，開始計(jì)時(shí)，考察不同的反應(yīng)時(shí)間對丁二烯收率的影響。對比6h，9h，12h三個(gè)時(shí)間下丁二烯收率，結(jié)果如表4所示。

表4 時(shí)間對丁二烯收率的影響

從表4可以看到，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為6h時(shí)，丁二烯收率為22.00%，延長反應(yīng)時(shí)間到9h時(shí)，丁二烯收率達(dá)到25.12%，繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間到12h，此時(shí)丁二烯收率為25.55%，收率增長幅度變小，僅僅比9h時(shí)增加了0.43%。說明延長反應(yīng)時(shí)間，能提高丁二烯的收率，但是在達(dá)到一定的數(shù)值后，收率增長幅度減小。這是因?yàn)榛舴蚵磻?yīng)是一個(gè)可逆平衡過程，隨著反應(yīng)時(shí)間延長，平衡會向右移動，但幅度不大。因此綜合能源和成本考慮優(yōu)選9h作為反應(yīng)時(shí)間。

3 結(jié)語

以煤焦油中的吡咯烷為底物通過霍夫曼消除能合成丁二烯，在反應(yīng)中溶劑、堿種類、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間對合成過程有較大影響，尤其是溶劑，H2O相比有機(jī)溶劑，更利于反應(yīng)進(jìn)行；增強(qiáng)反應(yīng)體系堿性，吡咯烷合成丁二烯過程會略受抑制；延長溫度、時(shí)間均能促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，但是達(dá)到一定的數(shù)值后，收率增長幅度減小。綜合能源、成本等方面考慮，確定其較優(yōu)的反應(yīng)工藝為：采用H2O為溶劑，NaOH提供堿性環(huán)境，反應(yīng)溫度為80℃，反應(yīng)時(shí)間為9h，此時(shí)丁二烯的收率達(dá)到25.12%。本研究為丁二烯的合成新工藝提供了參考。