梅永松 周濤 馮賀 吳征珍 張宏艷

【摘? 要】論文綜述了近幾年聚二甲基硅氧烷表面親水改性方法的進(jìn)展情況，重點(diǎn)介紹了紫外/臭氧改性法、等離子體技術(shù)法、表面活化劑法、接枝共聚法和電暈放電儀法等方法的研究現(xiàn)狀及優(yōu)缺點(diǎn)，并對PDMS表面改性的發(fā)展趨勢進(jìn)行了展望。

【Abstract】The paper reviews the progress of hydrophilic modification methods of polydimethylsiloxane in recent years. The research status， advantages and disadvantages of ultraviolet / ozone modification， plasma technology， surfactant method， graft copolymerization method and corona discharge instrument method are mainly introduced. The development trend of PDMS surface modification is also prospected.

【關(guān)鍵詞】聚二甲基硅氧烷;表面改性;研究進(jìn)展

【Keywords】polydimethylsiloxane; surface modification; research progress

【中圖分類號】TQ333.93? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 【文獻(xiàn)標(biāo)志碼】A? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?【文章編號】1673-1069（2020）08-0178-02

1 引言

聚二甲基硅氧烷（PDMS）具有天然的氣體滲透性、理化穩(wěn)定性和生物相容性，是微流控[1]和微接觸印刷[2]等微/納米裝置常見的基礎(chǔ)材料，同時(shí)也在醫(yī)療假體植入和修復(fù)等方面扮演著重要的角色。但其具有天然的疏水性，容易黏附非極性物質(zhì)，產(chǎn)生非特異性吸附等不足。因此，將PDMS疏水性表面轉(zhuǎn)化為親水性，可進(jìn)一步拓展其應(yīng)用領(lǐng)域。

如何對PDMS表面進(jìn)行改性處理以提高其表面親水性是研究人員關(guān)注的重點(diǎn)。目前，能夠?qū)崿F(xiàn)PDMS的表面改性方法多樣，主要有紫外/臭氧改性法、等離子體技術(shù)法、表面活化劑法、接枝共聚法和電暈放電儀法等技術(shù)。本文詳細(xì)介紹了這幾種方法的研究現(xiàn)狀及其優(yōu)缺點(diǎn)，并基于此對PDMS表面改性的發(fā)展趨勢進(jìn)行了展望。

2 紫外/臭氧改性法

呂宏峰等人[3]利用30W臭氧紫外燈包含254nm和185nm紫外波長和30W無臭氧紫外燈（254nm紫外波長）作對照，將樣品置于兩種紫外燈5mm處，經(jīng)臭氧和紫外線的雙重改性處理，PDMS表面的親水性明顯提高。該方法操作簡單、成本較低。該改性方法把PDMS樣品置于紫外/臭氧燈下輻照一段時(shí)間，受到紫外線的誘導(dǎo)作用，PDMS表面的Si-C化學(xué)鍵被打斷從而產(chǎn)生自由基，之后空氣中氧與自由基發(fā)生反應(yīng)生成了羧基和羥基，同時(shí)在臭氧和紫外線的共同作用下出現(xiàn)大量Si-OH鍵，發(fā)生脫水反應(yīng)致使PDMS中的CH3-Si-O-結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)?O-Si-O-的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。與無臭氧/紫外線處理的表面相比，經(jīng)處理后的樣品表面各個(gè)基團(tuán)變化幅度大，改性時(shí)間持續(xù)較長。如圖1所示。

3 等離子體技術(shù)法

該改性方法通過等離子體產(chǎn)生的高能粒子轟擊PDMS，使得表面化學(xué)鍵獲得足夠能量而發(fā)生斷裂，產(chǎn)生大量自由基，非聚合性氣體與表面自由基發(fā)生反應(yīng)，聚合物的表面結(jié)構(gòu)被改變，并引入羧基、羥基、氨基等功能基團(tuán)，從而達(dá)到表面親水改性的目的。Isabel等人[10]利用氧氣和氬氣的混合氣體制成射頻低壓等離子體（LPP）處理PDMS膜，以增加表面極性，最大程度地減少疏水性恢復(fù)速率（即延緩老化）并增加對醫(yī)療用途中丙烯酸膠帶的粘附力。Bodas等人[4]利用氧氣等離子體對PDMS進(jìn)行表面改性，得到親水性能較好的改性表面樣品，然后使用SEM表征考慮物理參數(shù)以了解PDMS表面改性的機(jī)理。但等離子體技術(shù)處理后的PDMS表面具有的親水性是短暫的，放置空氣中數(shù)小時(shí)后，表面潤濕程度逐漸由親水性恢復(fù)至疏水性。該方法對環(huán)境無污染，對樣品生物性能破壞小，應(yīng)用前景好。

4 表面活化劑法

夏學(xué)可[5]通過在PDMS表面吸附一種超鋪展表面活性劑聚醚改性的硅氧烷，以提高其親水性和抗蛋白質(zhì)吸附性，利用交聯(lián)聚合物PDMS薄膜在有機(jī)溶劑中只溶脹不溶解的特性，通過溶脹—解溶脹的過程將改性劑嵌入硅橡膠表面，并使親水端暴露在外，從而實(shí)現(xiàn)PDMS的表面改性。Seo[9]等人通過加入一種非離子表面活性劑3%Triton TX-100（聚乙二醇辛基苯基醚）后，PDMS上的接觸角在90s內(nèi)降低了40°。該改性方法通過在PDMS中積累或消耗表面活性劑來改變PDMS的潤濕性。交聯(lián)的PDMS基質(zhì)中的表面活性劑在與水溶液接觸后被釋放并活化，從而有助于PDMS被溶液潤濕。活性劑輔助可控的方法，不需要額外的設(shè)備和后加工處理且價(jià)格低廉，重復(fù)性好，如圖2所示。

5 接枝共聚法

該改性方法在PDMS表面增添化學(xué)涂層，可分為“自表面接枝”和“接枝到表面”兩種。自表面接枝也稱為表面引發(fā)聚合（SIP），首先在表面產(chǎn)生活性位點(diǎn)，將帶有官能團(tuán)的預(yù)聚物覆蓋在活性位點(diǎn)，再通過等離子體處理等手段引發(fā)自由基聚合。Bodas等人[6]通過等離子體預(yù)處理，使甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）引發(fā)聚合接枝到PDMS表面創(chuàng)建較為穩(wěn)定的親水表面。Zhang[8]等人以溴硅烷為引發(fā)劑，銅為催化劑，把聚乙二醇接枝到PDMS表面上，結(jié)果表現(xiàn)出持久的潤濕性和穩(wěn)定性。相較于接枝到表面，自表面接枝中生長的聚合物鏈中的單體承受分子阻礙小，便于生產(chǎn)更厚，更致密的涂層。接枝共聚處理方法具有優(yōu)越的機(jī)械性能和穩(wěn)定的化學(xué)性，同時(shí)還具有高度的合成靈活性。

6 電暈放電儀法

這種方法的電暈等離子體與前面提到的等離子體不同，它是在大氣壓的室內(nèi)空氣中產(chǎn)生的。因此，不需要真空泵或氣瓶，方便在任何不導(dǎo)電的合適表面上進(jìn)行粘結(jié)。丁繼亮等[7]利用電暈放電儀在常溫環(huán)境下產(chǎn)生的氧等離子體實(shí)現(xiàn)了對 PDMS 表面改性及不可逆鍵合，并利用壓強(qiáng)測試裝置測試了改性后的其鍵合強(qiáng)度。電暈放電儀可以在實(shí)驗(yàn)室以外的環(huán)境使用，具有便攜性，該方法利用電暈放電儀實(shí)現(xiàn)了PDMS 與其他材料的鍵合，方法簡單，便攜性高。

7 結(jié)語

等離子體技術(shù)改性由于對PDMS本身鍵合強(qiáng)度損傷較小，效果明顯、工藝簡單、易于控制，更易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化操作，近年來得到更多研究人員的關(guān)注，但耗能高，投入大是其不可忽視的缺點(diǎn)。因此，今后還要對PDMS表面改性進(jìn)行更為深入的研究，可多種方式聯(lián)用，取長避短，以促進(jìn)PDMS一類硅橡膠綜合性能的發(fā)揮，從而使PDMS的應(yīng)用領(lǐng)域更為廣泛。

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【10】Isabel Butron-Garcia M， Antonio Jofre-Reche J， Miguel Martin-Martinez J. Use of statistical design of experiments in the optimization of Ar-O-2 low-pressure plasma treatment conditions of polydimethylsiloxane （PDMS） for increasing polarity and adhesion， and inhibiting hydrophobic recovery[J]. Applied Surface Science，2015（332）： 1-11.

【基金項(xiàng)目】安徽理工大學(xué)創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)教育課程建設(shè)項(xiàng)目，安徽省高等學(xué)校省級重點(diǎn)教學(xué)研究項(xiàng)目（2016jyxm0290），安徽理工大學(xué)一流本科課程建設(shè)項(xiàng)目，教育部產(chǎn)學(xué)合作協(xié)同育人項(xiàng)目（201902085005 ）。

【作者簡介】梅永松（1995-），男，安徽合肥人，從事基于等離子體技術(shù)的材料表面改性研究。