龍慧 胡建偉 吳福根 董華鋒

(廣東工業(yè)大學(xué)物理與光電工程學(xué)院, 廣州 510006)

可飽和吸收體作為非線性光學(xué)行為的物質(zhì)載體, 是獲得超快激光的關(guān)鍵材料. 基于石墨烯、過渡金屬硫化物、拓?fù)浣^緣體、黑磷等二維材料為代表的可飽和吸收體具有不同的光學(xué)優(yōu)點(diǎn), 但僅依賴某一方面光學(xué)優(yōu)勢(shì)的單一材料, 很難避免其應(yīng)用的局限性. 通過異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)結(jié)合不同二維材料的優(yōu)勢(shì), 達(dá)到光學(xué)互補(bǔ)效應(yīng), 為制備高性能的新型可飽和吸收體, 實(shí)現(xiàn)短脈寬高峰值功率的輸出提供了思路和借鑒. 本文總結(jié)了異質(zhì)結(jié)可飽和吸收體的制備方法、能帶匹配模型、電子躍遷機(jī)理, 并從工作波長、輸出脈寬、重復(fù)頻率、脈沖能量等重要參數(shù)對(duì)國內(nèi)外基于二維材料異質(zhì)結(jié)激光器的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述, 此外, 對(duì)二維材料異質(zhì)結(jié)在光調(diào)制器、超快激光、可飽和吸收體、光開關(guān)等方向的發(fā)展前景進(jìn)行了展望.

1 引 言

超快激光具有超窄脈寬, 能夠達(dá)到皮秒甚至飛秒量級(jí), 能將很高的光能集中到很窄的時(shí)間間隔內(nèi)并聚積到小面積上, 從而獲得巨大的單脈沖能量和超高的峰值功率. 在當(dāng)今對(duì)信息傳輸和處理要求達(dá)到空前規(guī)模和速度的信息化社會(huì)中起著舉足輕重的作用, 成為科學(xué)界和工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域不可或缺的工具[1,2], 其應(yīng)用極其廣泛, 主要包括精密鉆孔加工、超快光譜、醫(yī)學(xué)成像、生物醫(yī)療、軍事武器等領(lǐng)域.在不損壞底層區(qū)域材料的情況下, 超快激光的瞬間局部溫度可達(dá)6000 ℃, 高功率密度的脈沖激光能輕易剝離外層電子, 使電子脫離原子束縛, 形成等離子體, 由于作用時(shí)間極短, 等離子體還沒來得及將能量傳遞給周圍材料, 就已經(jīng)從材料表面被燒蝕掉, 從而避免了長脈寬、低強(qiáng)度激光造成材料熔化與持續(xù)蒸發(fā)現(xiàn)象, 達(dá)到對(duì)材料表面無損傷的效果[3].對(duì)于超硬、易碎、高熔點(diǎn)、易爆等材料的加工, 超快激光具有更加明顯的優(yōu)勢(shì), 能解決傳統(tǒng)加工方法和工藝不能解決的難題. 超快激光在生物醫(yī)療領(lǐng)域也有重要的應(yīng)用, 如視力矯正, 其可以精確打開眼部組織分子鏈, 打造出高精確度和均勻平滑的角膜瓣[4]. 此外, 在軍事工業(yè)、國防安全等領(lǐng)域也有重要的研究價(jià)值, 可應(yīng)用于激光武器、測(cè)距、雷達(dá)等, 這也是當(dāng)今世界戰(zhàn)略高科技競爭的關(guān)鍵技術(shù)之一[5].與氣體和固體激光系統(tǒng)相比, 超快光纖激光器具有如下優(yōu)點(diǎn): 小型化、集約化、輸出激光波長多、可協(xié)調(diào)性好, 同時(shí)能勝任惡劣的工作環(huán)境, 已成為諸多行業(yè)的優(yōu)選高科技工具[6,7].

目前產(chǎn)生超短脈沖激光的常用方法是被動(dòng)鎖模, 將飽和吸收體放在激光諧振腔里, 光通過可飽和吸收體后, 中間部分的損耗小于邊翼部分, 導(dǎo)致光脈沖變窄, 形成邊模抑制, 經(jīng)過多次反射振蕩最終產(chǎn)生超快激光. 可飽和吸收體是被動(dòng)鎖模的重要部件, 使用較多的可飽和吸收體是半導(dǎo)體可飽和吸收鏡(SESAM)[8,9], 但存在工作波長范圍窄、恢復(fù)時(shí)間長、調(diào)制深度難以調(diào)控和光損傷閾值低等諸多問題. 為了解決上述問題, 一系列新型二維材料如石墨烯、過渡金屬硫化物、黑磷等被作為可飽和吸收體, 用來產(chǎn)生超短脈沖激光[10?23]. 雖然這些基于二維材料的可飽和吸收體都具有獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn), 但單一材料在使用時(shí)有各自的局限性, 如: 石墨烯獨(dú)特的零帶隙結(jié)構(gòu)和較短的激子恢復(fù)時(shí)間對(duì)可飽和吸收體有非常積極的作用, 但單層原子層的非線性光學(xué)響應(yīng)太弱, 導(dǎo)致調(diào)制深度太小[24]; 黑磷有高的開關(guān)比和空穴遷移率, 是很好的光電子器件材料, 但穩(wěn)定性極差, 容易被氧化從而失去原有的非線性光學(xué)特性[25]; 拓?fù)浣^緣體具有很強(qiáng)的寬帶非線性光學(xué)響應(yīng), 但極低的飽和強(qiáng)度很難實(shí)現(xiàn)連續(xù)波的鎖模[26]; MXene具有寬帶光學(xué)響應(yīng)和較強(qiáng)的有效非線性吸收系數(shù), 但復(fù)雜的制備方法限制了其應(yīng)用[27]; 以MoS2, WS2為代表的過渡金屬硫化物激子衰減時(shí)間較長, 導(dǎo)致不能有效壓縮脈沖寬度[28].為了避免單一材料應(yīng)用的局限性, 結(jié)合兩種或兩種以上二維材料的光學(xué)優(yōu)勢(shì)組成異質(zhì)結(jié)成為新的發(fā)展方向[29?35].

將具有不同光學(xué)性能的材料堆疊在彼此之上組裝成的結(jié)構(gòu)稱為異質(zhì)結(jié), 是用于設(shè)計(jì)半導(dǎo)體電子和光學(xué)性質(zhì)的重要結(jié)構(gòu), 尤其是在以范德瓦耳斯力為主的異質(zhì)結(jié)中, 材料可以保持各自光學(xué)性質(zhì)的同時(shí)還能通過層間耦合作用實(shí)現(xiàn)電子遷移和帶間躍遷, 從而達(dá)到光學(xué)協(xié)同效應(yīng)[36,37], 組成的復(fù)合材料還將表現(xiàn)出新的物理特性并可能進(jìn)一步優(yōu)化光電特性, 如光響應(yīng)度和光響應(yīng)時(shí)間得到提升, 這將有助于獲得更高質(zhì)量的鎖模信號(hào). 因此, 兩種或多種二維材料組成的異質(zhì)結(jié)相較于單一的二維材料在作為新型非線性光學(xué)材料方面具有巨大潛力.

本文首先報(bào)道基于二維材料異質(zhì)結(jié)可飽和吸收體的制備技術(shù); 討論不同異質(zhì)結(jié)作為可飽和吸收體分別應(yīng)用在固體和光纖激光系統(tǒng)中, 激光輸出特性如工作波長、重復(fù)頻率、輸出脈寬、調(diào)制深度等重要指標(biāo)的影響; 最后探討基于二維材料異質(zhì)結(jié)的超快激光器的發(fā)展趨勢(shì). 鑒于非線性光學(xué)材料在當(dāng)今社會(huì)中的重要地位, 在當(dāng)前納米科技條件允許的情況下, 利用以二維納米材料為基礎(chǔ)的異質(zhì)結(jié)可飽和吸收體來開發(fā)非線性光學(xué)新材料有望獲得性能優(yōu)越的新型光學(xué)功能材料.

2 異質(zhì)結(jié)可飽和吸收體的制備和非線性測(cè)試

從2004 年, 曼切斯特大學(xué)Geim 小組[38]通過膠帶機(jī)械剝離出石墨烯, 到后來不斷涌現(xiàn)的其他二維材料, 過渡金屬硫化物、拓?fù)浣^緣體、黑磷、氮化硼、過渡金屬碳/氮化物等, 其制備方法分為自上而下法和自下而上兩大類. 其中自上而下法是破壞材料層間的范德瓦耳斯力得到少層的納米材料, 包括微機(jī)械剝離、聲波輔助液相剝離、離子插層輔助液相剝離等方法. 自下而上法是在分子級(jí)別通過原子堆疊生長成納米材料, 包括水熱法、化學(xué)氣相沉積法(CVD)、磁控濺射法、分子束外延法、激光沉積法等. 異質(zhì)結(jié)的制備是在單一二維材料制備的基礎(chǔ)上進(jìn)行疊加, 通常有機(jī)械剝離 + 機(jī)械剝離, 液相超聲 + 液相超聲過濾成膜, CVD + CVD 直接生長或轉(zhuǎn)移成膜, 磁控濺射直接生長或轉(zhuǎn)移成膜, 主要制備方法如圖1 所示.

圖1 二維異質(zhì)結(jié)可飽和吸收體主要制備方法Fig. 1. Fabrication methods of two-dimensional heterostructure saturable absorbers.

2.1 機(jī)械剝離 + 機(jī)械剝離

機(jī)械剝離 + 機(jī)械剝離方法適合于二維材料晶體剝離, 先把一種材料納米片轉(zhuǎn)移到襯底上, 然后再通過機(jī)械剝離把另一種材料轉(zhuǎn)移到第一種材料之上, 從而形成異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu), 由于直接從晶體上剝離, 獲得的二維材料本身的光學(xué)性能得到很好的保存, 但制備的納米片尺寸偏小, 因此難以成為規(guī)?；漠a(chǎn)業(yè)技術(shù), 目前主要應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)室研究[25,39].另外, 該方法所需原料價(jià)格昂貴, 主要依賴經(jīng)驗(yàn)且隨機(jī)性大, 因此較少應(yīng)用在二維材料異質(zhì)結(jié)的制備當(dāng)中. Pezeshki 等[40]采用機(jī)械剝離疊加法把a(bǔ)-MoTe2轉(zhuǎn)移到MoS2組成異質(zhì)結(jié), 如圖2 所示. 該結(jié)構(gòu)是基于Mo 原子建立起來的異質(zhì)結(jié), 表現(xiàn)出很好的光伏特性[40].

圖2 (a)機(jī)械剝離a-MoTe2/MoS2 異質(zhì)結(jié)示意圖[40]; (b)器件結(jié)構(gòu)圖[40]Fig. 2. (a) Schematic of a-MoTe2/MoS2 heterostructure prepared by mechanical exfoliation[40]; (b) the optical microscopy image[40].

圖3 (a) 液相超聲剝離法制備WS2/Graphene 異質(zhì)結(jié)流程圖及不同摻雜含量對(duì)成膜厚度的影響; (b) 異質(zhì)結(jié)原子力顯微鏡圖;(c) X 射線衍射圖; (d)吸收強(qiáng)度隨抽濾體積的變化; (e) WS2, Graphene, 及WS2/Graphene 異質(zhì)結(jié)Z-掃描結(jié)果; (f) WS2, Graphene,及WS2/Graphene 三階非線性系數(shù)及FOM 比較[41]Fig. 3. (a) Illustration of preparation procedures of WS2/Graphene heterostructure films by liquid phase exfoliation, a series of of WS2/Graphene heterostructure films with different thickness obtained from different filtration volume; (b) atomic force microscopy image of WS2/Graphene heterostructure films; (c) X-ray diffraction patterns; (d) absorption as a function of filtration volume at 800 nm; (e) open-aperture Z-scan results of WS2, Graphene, and WS2/Graphene heterostructure films with the thickness of～135 nm; (f) histogram of the imaginary part of the third-order nonlinear coefficient Im c(3) and figure of merit (FOM) of WS2,Graphene, and WS2/Graphene heterostructure[41].

2.2 液相超聲 + 液相超聲過濾成膜

液相超聲剝離是將塊體材料分散到溶劑中然后進(jìn)行聲波降解, 在氣泡爆裂瞬間伴隨振動(dòng)波,從而在塊材間產(chǎn)生集中拉應(yīng)力來輔助剝離, 該方法簡單、成本低、效率高, 能進(jìn)行大體積材料的制備[41?45]. Xu課題組[46]采用50 mg Graphite 和50 mg WS2粉末分散在300 mL 異丙醇溶液里, 然后在67 W超聲功率下超聲70 min, 7000 r/min 離心10 min取上清液, 通過過濾不同體積的上清液制備出不同厚度的Graphene/WS2異質(zhì)結(jié)薄膜,通過控制濾液比例和體積分別實(shí)現(xiàn)對(duì)薄膜成分和厚度的調(diào)控, 如圖3(a)和圖3(b)所示. Graphene/WS2兩種材料之間能達(dá)到很好的協(xié)同作用, 實(shí)現(xiàn)載流子轉(zhuǎn)移和電子空穴對(duì)的有效分離, 異質(zhì)結(jié)的可飽和吸收特性表現(xiàn)出比單一材料更好的飽和吸收特性, 如圖3(c)—(f), 異質(zhì)結(jié)有優(yōu)異的三階非線性系數(shù)和FOM (figure of merit).

MoTe2和MoS2粉末分別分散在異丙醇(IPA)和去離子水溶液中, 700 W 各超聲1 h, 異質(zhì)結(jié)溶液由兩種溶液混合然后再超聲30 min 得到, 并且以6000 r/min 速率離心30 min, 采用孔徑為0.22 μm的濾膜真空過濾, 通過控制抽濾的溶液體積而得到不同厚度的異質(zhì)結(jié)薄膜, 見圖4(a); 從圖4(b)和圖4(c)所示Z-掃描數(shù)據(jù)看, MoTe2/MoS2異質(zhì)結(jié)飽和吸收特性比MoS2和Graphene 有很大程度的提高, 為后續(xù)作為可飽和吸收體在光纖激光器中的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ). 同時(shí), 圖4(c)進(jìn)一步說明, 隨著濾液體積的增大, 得到的薄膜厚度也增大, 從而表現(xiàn)出更好的飽和吸收特性[47].

2.3 CVD 轉(zhuǎn)移法

CVD 法能得到高質(zhì)量的數(shù)層甚至是單層的二維材料[48?52], 在異質(zhì)結(jié)的制備過程中, 分別用CVD 法制備出單一的二維材料, 然后把另一種材料轉(zhuǎn)移到其上, 從而形成異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu). Hong 等[53]采用CVD 生長出單層MoS2, 再通過引入高分子PMMA 作為轉(zhuǎn)移中間物, 然后轉(zhuǎn)移到單層WS2薄膜上, 最后把PMMA 去掉, 得到異質(zhì)結(jié), 此結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定, 且同時(shí)存在兩者各自的特征拉曼峰, 如圖5(a)和圖5(b). Chen 等[54]采用兩步CVD 法合成制備出MoS2/WS2異質(zhì)結(jié), 采用三溫區(qū)CVD 爐子, 分別放置WO3, MoO3, S 作為前驅(qū)體, 100 μm三角形WS2晶體首先生長在SiO2/Si 襯底上, 單層MoS2生長在WS2上面, 形成MoS2/WS2異質(zhì)結(jié), 載流子在界面間的遷移速率比層內(nèi)快得多,從而在帶間快速移動(dòng), 能達(dá)到低功率自鎖模的效果, 這對(duì)材料的飽和吸收特性是非常有利的, 同時(shí)異質(zhì)結(jié)的光致發(fā)光光譜表明其是寬帶吸收, 預(yù)示著其在寬帶可飽和吸收應(yīng)用方面擁有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì), 如圖5(c)和圖5(d). Graphene-Bi2Te3異質(zhì)結(jié)的制備同樣采用CVD 方法, 首先, 石墨烯長在銅網(wǎng)上,然后以石墨烯為襯底, 通過物理氣相沉積法把Bi2Se3粉末覆蓋到其表面, 形成堆疊[55], 在截面上很好地實(shí)現(xiàn)了電荷轉(zhuǎn)移, 導(dǎo)致其光吸收特性明顯高于單一的石墨烯材料, 如圖5(e)和圖5(f).

圖4 (a)液相超聲剝離法制備MoTe2/MoS2 異質(zhì)結(jié)流程圖及不同摻雜含量對(duì)成膜厚度的影響; (b) MoTe2, MoS2, 及MoTe2/MoS2 的Z-掃描結(jié)果; (c)不同厚度的MoTe2/MoS2 異質(zhì)結(jié)薄膜Z-掃描結(jié)果[47]Fig. 4. (a) Illustration of preparation procedures of MoTe2/MoS2 heterostructure films by liquid phase exfoliation; (b) Z-scan results of MoTe2, MoS2 and MoTe2/MoS2 heterostructure films under the pump intensity of 606 GW·cm–2 with the thickness of～80 nm; (c) Z-scan results of MoTe2/MoS2 heterostructure films with thickness of 30, 60, 80, 100, 120 nm at 606 GW·cm–2, respectively[47].

深圳大學(xué)張晗課題組[56]采用二次CVD 生長法制備出Graphene-Bi2Te3異質(zhì)結(jié), 首先單層石墨烯生長在銅基底上, 然后Bi2Te3納米片以石墨烯表面原子為模板在其上生長, 由于兩者有相同的六邊形結(jié)構(gòu), 通過精確控制生長過程中的實(shí)驗(yàn)參數(shù),可以得到大約4 層厚度的Bi2Te3納米片, 相應(yīng)的原子力顯微鏡(AFM)圖如圖6(b)所示, 得到的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)在900—2000 nm 都有吸收, 可以在激光器中實(shí)現(xiàn)寬波段響應(yīng), 如圖6(c)所示. 山東大學(xué)陳峰課題組[32]分別用CVD 制備石墨烯和WS2,再通過引入轉(zhuǎn)移法把WS2疊加在石墨烯上面, 形成WS2-Graphene 異質(zhì)結(jié), 如圖6(d), 該異質(zhì)結(jié)表現(xiàn)出很強(qiáng)的飽和吸收特性, 如圖6(e), 其飽和強(qiáng)度達(dá)到4.72 GW/cm2, 非線性吸收系數(shù)為9.7 ×104cm/GW, 遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于WS2的 1.33×103cm/GW.

2.4 磁控濺射法

中國科學(xué)院物理研究所的魏志義課題組[57]采用磁控濺射法, 腔壓設(shè)定在1.7 × 10–3Pa, 持續(xù)通入氬氣, 生長出MoS2薄膜, 然后將WS2納米片沉積在其表面, 得到MoS2/WS2異質(zhì)結(jié)薄膜, 為了防止其氧化, 在異質(zhì)結(jié)的表面上沉積金膜, 其表面圖和剖面圖如圖7(a)和圖7(b)所示. 拉曼圖中分別出現(xiàn)兩者的特征峰, 說明存在很好的結(jié)合, 調(diào)制深度達(dá)19.12%, 飽和強(qiáng)度為1.361 MW/cm2, 表現(xiàn)出很強(qiáng)的飽和吸收性能, 如圖7(c)和圖7(d)所示[57].

圖5 (a), (b) CVD 制備的單層MoS2 并轉(zhuǎn)移到單層WS2 上組成MoS2/WS2 異質(zhì)結(jié)及其特征拉曼光譜[53]; (c), (d)三角形的WS2生長在MoS2 薄膜上, 及相應(yīng)的PL 光譜[54]; (e), (f) Bi2Te3 顆粒生長在石墨烯薄膜上形成Bi2Te3/Graphene 異質(zhì)結(jié)及吸收光譜[55]Fig. 5. (a) Schematic and (b) Raman spectrum of MoS2/WS2 heterostructure[53]; (c) optical microscope photograph of monolayer triangular WS2 grown on monolayer MoS2 nanosheet; (d) photoluminescence (PL) spectrum of WS2 monolayer, MoS2 monolayer and MoS2/WS2 heterostructure[54]; (e) schematic diagram of as-grown Bi2Te3/Graphene heterostructure on SiO2/Si substrate; (f) absorption spectrum of Graphene and Bi2Te3/Graphene heterostructure[55].

圖6 (a)?(c)兩 次CVD 法 合 成Bi2Se3/Graphene AFM 圖 和 對(duì) 應(yīng) 的 厚 度, 以 及 在900—2000 nm 波 段 內(nèi) 吸 收 光 譜[56]; (d),(e) CVD 轉(zhuǎn)移法制備WS2-Graphene 異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)圖及Z-掃描曲線[32]Fig. 6. (a) AFM image of Bi2Te3/Graphene heterostructure fabricated by two-step CVD method on the SiO2 substrate; (b) thickness profiles along line 1 in (a); (c) absorption spectrum of Bi2Te3/Graphene heterostructure from 900?2000 nm[56]; (d) schematic of WS2/Graphene heterostructure after transferring successfully; (e) Z-scan graph of WS2, Graphene and WS2/Graphene heterostructure[32].

圖7 (a), (b) 磁控濺射得到的MoS2-WS2 掃描電子顯微鏡正面圖和剖面圖; (c) Raman 光譜; (d) 異質(zhì)結(jié)的入射光強(qiáng)度和透過率之間的關(guān)系圖[57]Fig. 7. Scanning electron microscope images of MoS2/WS2 heterostructure from the top view (a) and side view (b); (c) Raman spectrum of MoS2, WS2 and MoS2/WS2 heterostructure; (d) transmission of MoS2/WS2 heterostructure with respect to the power intensity of incident light[57].

3 異質(zhì)結(jié)電子躍遷機(jī)理

在異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)中, 兩種不同材料存在載流子的產(chǎn)生、躍遷、復(fù)合等效應(yīng)[53,58?62]. 根據(jù)以往對(duì)異質(zhì)結(jié)構(gòu)超快動(dòng)力學(xué)的研究, 異質(zhì)結(jié)構(gòu)中的能帶排列有兩種類型, 即I 型和II 型. 在I 型排列中, 導(dǎo)帶最小值和價(jià)帶最大值位于同一材料中, 具有窄的帶隙. 光激發(fā)的電子和空穴在具有較寬禁帶的材料中會(huì)轉(zhuǎn)移到禁帶較窄的材料上. 然而, 窄禁帶材料中的光激發(fā)載流子由于能量低而不能進(jìn)行層間轉(zhuǎn)移.在II 型排列中, 導(dǎo)帶最小值和價(jià)帶最大值位于不同的材料中, 由于超快的電荷轉(zhuǎn)移, II 型排列中的光激發(fā)電子和空穴可以迅速分離. 對(duì)于本文提到的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)都是屬于II 型.

如圖8(a)所示, 在MoS2/WS2異質(zhì)結(jié)中, 光激發(fā)產(chǎn)生的電子傾向處在MoS2導(dǎo)帶上, 產(chǎn)生的空穴處于WS2的價(jià)帶上, 單層MoS2的層內(nèi)載流子重組時(shí)間大概為2 ps, 而在WS2-MoS2異質(zhì)結(jié)中,空穴從MoS2轉(zhuǎn)移到WS2大約為50 fs, 這比二硫化鉬本身的載流子復(fù)合要快得多, 能有效地實(shí)現(xiàn)載流子轉(zhuǎn)移, 從而快速達(dá)到飽和吸收的目的[63]. 相似的現(xiàn)象在MoTe2/MoS2異質(zhì)結(jié)中也有出現(xiàn), 如圖8(b)所示[47]. 對(duì)于石墨烯和MoS2組成的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu), 在抽運(yùn)光的作用下, 電子從MoS2價(jià)帶上躍遷到導(dǎo)帶上, 弛豫之后迅速轉(zhuǎn)移到石墨烯中, 電子轉(zhuǎn)移可以作為MoS2中光生載流子復(fù)合的快速衰減通道. 在Graphene/MoS2異質(zhì)結(jié)界面處, 較強(qiáng)的內(nèi)電場將加速光生載流子的轉(zhuǎn)移過程. 因此,隨著石墨烯與MoS2的界面耦合增強(qiáng), 弛豫時(shí)間將更短, 如圖8(c)所示[64]. 此外, 增加MoS2的厚度可以增強(qiáng)石墨烯與MoS2之間的電荷轉(zhuǎn)移, 兩者之間的協(xié)同作用有利于調(diào)制深度的增大和飽和強(qiáng)度的減少. 因此可以通過對(duì)單一材料厚度的調(diào)控, 達(dá)到對(duì)載流子轉(zhuǎn)移的調(diào)控, 實(shí)現(xiàn)對(duì)激光輸出信號(hào)的優(yōu)化.

在Bi2Te3/Graphene 組成的異質(zhì)結(jié)中, 界面處形成肖特基結(jié), 成為內(nèi)置電場, 石墨烯中的光生電子可以轉(zhuǎn)移到Bi2Te3的導(dǎo)帶中, 而空穴仍然留在石墨烯的價(jià)帶中. 同時(shí), Bi2Te3在抽運(yùn)光作用下,產(chǎn)生電子空穴對(duì), 由于勢(shì)壘的存在, 電子被困在Bi2Te3內(nèi)部, 空穴轉(zhuǎn)移到石墨烯的價(jià)帶中, 從而可以有效地抑制光生載流子的復(fù)合, 并且可以增加石墨烯中大多數(shù)載流子(空穴)的數(shù)量, 從而在器件中產(chǎn)生更大的光電流, 如圖8(d)所示[55].

圖8 (a) MoS2/WS2 異質(zhì)結(jié)[63]; (b) MoTe2/MoS2 異質(zhì)結(jié)[47]; (c) MoS2/Graphene 異質(zhì)結(jié)[64]; (d) Bi2Te3/Graphene 異質(zhì)結(jié)能帶及載流子遷移圖[55]Fig. 8. (a) Illustration of band alignment and carrier mobility of the type-II MoS2/WS2 heterostructure[63]; (b) band alignment of semiconductor type-II MoTe2/MoS2 heterostructure[47]; (c) diagram of the charge-transfer process in a MoS2/graphene heterostructure[64]; (d) energy band diagram of Bi2Te3/graphene heterojunction, the blue dots stand for the photogenerated electrons, while red hollow dots stand for holes[55].

4 基于異質(zhì)結(jié)可飽和吸收體在超快激光器中的應(yīng)用

近年來, 二維材料憑借其優(yōu)異的光學(xué)、電子、機(jī)械性能受到廣泛關(guān)注. 在光學(xué)領(lǐng)域, 作為可飽和吸收體用在各種激光系統(tǒng)中來產(chǎn)生超短脈沖激光,在一定程度上改善了目前應(yīng)用較多的半導(dǎo)體可飽和吸收鏡存在制備工藝復(fù)雜、成本高、工作波長范圍窄(< 100 nm)等問題. 這些二維材料由于各自的結(jié)構(gòu)特殊性而具有各自的光學(xué)優(yōu)勢(shì), 石墨烯獨(dú)特的零帶隙結(jié)構(gòu)和較短的激子恢復(fù)時(shí)間對(duì)可飽和吸收體有非常積極的作用; 以MoS2, WS2為代表的過渡金屬硫化物具有較高損傷閾值; 黑磷有高的開關(guān)比和電子遷移率, 是很好的光電子器件材料; 拓?fù)浣^緣體具有很強(qiáng)的寬帶非線性光學(xué)響應(yīng); MXene具有寬帶光學(xué)響應(yīng)和較強(qiáng)的有效非線性吸收系數(shù).隨著應(yīng)用研究的不斷發(fā)展, 人們迫切需要能用于更高功率超短脈沖激光輸出的器件, 因此制備具有強(qiáng)非線性、超快恢復(fù)時(shí)間和高損傷閾值的可飽和吸收體成為人們的新訴求. 從已有的研究結(jié)果來看, 僅靠某一方面具有特殊優(yōu)勢(shì)的單一二維材料, 很難避免應(yīng)用的局限性. 結(jié)合兩種或兩種以上二維材料的光學(xué)優(yōu)勢(shì)組成異質(zhì)結(jié)成為新的發(fā)展方向, 能有效避免單一材料應(yīng)用的局限性. 本文按照異質(zhì)結(jié)應(yīng)用的激光器類型, 總結(jié)和歸納其對(duì)應(yīng)的可飽和吸收特性, 為后續(xù)的研究提供借鑒和依據(jù).

4.1 基于異質(zhì)結(jié)的固體激光器

圖9(a)和圖9(b)給出了半寬為3.28 nm 的鎖模激光光譜和脈沖寬度, 通過雙曲正割(sech2)脈沖形狀擬合, 脈沖寬度為404 fs. 相應(yīng)的時(shí)帶寬積約為0.364, 略大于傅里葉變換限值(0.315), 表明輸出脈沖有輕微的啁啾. 在圖9(c)中, 42.1 MHz處觀察到一個(gè)清晰而尖銳的峰值, 信噪比為61 dB.射頻光譜中不存在雜散調(diào)制信號(hào), 證明了基于二維Te/BP 異質(zhì)結(jié)納米片的連續(xù)波鎖模脈沖已經(jīng)實(shí)現(xiàn). 圖9(d)記錄了寬跨距1000 MHz的頻譜, 顯示激光器具有較好的穩(wěn)定性[65].

MoS2/Graphene 異質(zhì)結(jié)光學(xué)性能的測(cè)試, 設(shè)計(jì)了Z 形折疊腔, 其中心波長的光纖耦合激光器以808 nm 為泵源, M 是用作輸入耦合器的平面鏡, M1 和M2 是兩個(gè)凹面鏡, 曲率半徑為800 mm.輸出耦合器OC 是一個(gè)平面鏡, 在1.06 μm 處透過率為1.5%, 增益介質(zhì)為Nd:GGG 晶體, 整個(gè)激光器腔長為1.8 m. 用分光計(jì)測(cè)量激光器的輸出功率和光譜, 如圖9(e)和圖9(f)所示, 顯示抽運(yùn)功率的閾值為1.4 W, 將其提高到1.8 W 時(shí), 可以實(shí)現(xiàn)Q開關(guān)操作. 隨著功率逐漸增加到2.2 W, 實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定的鎖模. 當(dāng)抽運(yùn)功率為4.5 W 時(shí), 最大輸出功率為0.241 W, 光轉(zhuǎn)換效率為5.3%[34].

圖9 Te/BP 異質(zhì)結(jié)鎖模激光器的輸出特性 (a), (b) 測(cè)得的404 fs 的自相關(guān)圖和相應(yīng)的頻譜; (c), (d) 分別記錄寬距和窄距的頻譜[65]; MoS2/Graphene 異質(zhì)結(jié)激光器 (e)原理設(shè)置和 (f) 結(jié)構(gòu)的連續(xù)波(CW)和Q 開關(guān)鎖模(QML)的輸出功率與抽運(yùn)功率關(guān)系圖[34]Fig. 9. Recorded results of Te/BP heterojunction SAM-based mode-locked laser: (a), (b) measured autocorrelation trace of 404 fs and the corresponding spectrum; (c), (d) recorded frequency spectrum with a wide and a narrow span respectively[65]; (e) schematic setup of the Q-switched mode-locking (QML) laser and (f) the output power versus pump power of the continuous wave (CW) and QML operation for MoS2/Graphene heterostructure[34].

山東大學(xué)王祎然等[66]制備出石墨烯/二硫化鉬異質(zhì)結(jié), 在其鎖模特性的測(cè)試中, 采用抽運(yùn)源為光纖耦合半導(dǎo)體激光器, 發(fā)射波長為978 nm, 增益介質(zhì)為布儒斯特角切割的Yb:CALGO 晶體, 通光長度3 mm, 光通過一個(gè)1∶0.8 的聚焦系統(tǒng)聚焦到晶體內(nèi). 平鏡M2 為輸入鏡, 鍍有980 nm 增透膜,1020—1100 nm 高反膜, M3 和M1 曲率150 mm,鍍有1020—1100 nm 高反膜, 通光曲率為300 mm的凹鏡M4 對(duì)異質(zhì)結(jié)聚焦, 輸出鏡OC 的透過率為1%, 如圖10(a)所示. 功率較低時(shí), 輸出為連續(xù)波模式. 當(dāng)抽運(yùn)功率升高到4.25 W 時(shí), 由連續(xù)波模式變?yōu)檫B續(xù)鎖模輸出, 輸出功率38 mW. 當(dāng)升高至5 W 時(shí), 輸出功率達(dá)到最大, 為45 mW. 圖10(b)為通過1 GHz 帶寬示波器和2 GHz 帶寬光電探頭測(cè)量的激光脈沖時(shí)域圖形. 處于光電探測(cè)器極限變換脈沖形狀的鎖模脈沖說明了激光器是連續(xù)鎖模狀態(tài). 鎖模脈沖間隔11.8 ns 與腔長對(duì)應(yīng). 圖10(c)給出了光譜儀記錄的輸出光譜圖. 光譜寬度為15.56 nm, 中心波長為1063 nm 且光譜穩(wěn)定, 說明鎖模的穩(wěn)定性. 圖10(d)為自相關(guān)儀共線模式下測(cè)量的脈沖寬度. 通過sech2擬合, 脈沖寬度為92 fs,對(duì)應(yīng)時(shí)間帶寬積為0.331, 接近時(shí)間帶寬積極限0.315. 圖10(e)表明RBW 為0.5 kHz 時(shí), 基頻信號(hào)中心為84.5 MHz, 且周圍沒有多余的頻率, 證明了鎖模的純凈性和穩(wěn)定性[66]. 在固體激光器中, 異質(zhì)結(jié)表現(xiàn)出比單一材料更好的飽和吸收性能和鎖模輸出特性, 同時(shí)可以通過控制其中一種材料的厚度(含量), 對(duì)其輸出特性進(jìn)行一定范圍的調(diào)控[64].此外, Zhao 等[67]制備出硫化鉬和氧化石墨烯復(fù)合材料, 結(jié)合硫化鉬大的調(diào)制深度和石墨烯的穩(wěn)定性, 并將其用在1064 nm 的固體激光器中, 重復(fù)頻率高達(dá)千兆赫茲. Jiang 等[68]通過水熱制備出硫化鉬和石墨烯的薄膜飽和吸收體表現(xiàn)出寬波段(400, 800, 1550 nm)的非線性響應(yīng). Sun 等[64]采用CVD 方法合成得到硫化鉬/石墨烯薄膜異質(zhì)結(jié)在1037 nm 得到236 fs 的超短輸出脈寬, 且異質(zhì)結(jié)的非線性光學(xué)性能(飽和強(qiáng)度、弛豫時(shí)間、調(diào)制深度等)可以通過控制硫化鉬的厚度來調(diào)控. 由此可見, 基于兩種不同二維材料組成的異質(zhì)結(jié)可飽和吸收體應(yīng)用在固體激光器中, 能很好地實(shí)現(xiàn)光學(xué)互補(bǔ)的效果, 有望得到寬波段響應(yīng)和窄脈寬輸出的新型復(fù)合結(jié)構(gòu).

圖10 (a) 基于石墨烯/二硫化鉬異質(zhì)結(jié)鎖模激光器裝置圖; (b) 鎖模脈沖時(shí)域圖; (c) 鎖模光譜圖; (d) 自相關(guān)曲線; (e) 頻譜圖[66]Fig. 10. (a) Schematic of graphene/MoS2 heterojunction mode-locked laser device; (b) pulse trains; (c) spectrum; (d) autocorrelation race for 92 fs duration; (e) frequency spectrum[66].

4.2 基于異質(zhì)結(jié)的光纖激光器

4.2.1 基于石墨烯的異質(zhì)結(jié)

目前研究較多是以石墨烯和其他二維材料, 如過渡金屬二硫化物、拓?fù)浣^緣體等, 組成的異質(zhì)結(jié),能夠充分利用石墨烯的寬波段吸收特性.

Du 等[69]采用CVD 方法制備出Graphene/WS2異質(zhì)結(jié)可飽和吸收體. 如圖11(a)所示, 光譜中心位于1568.3 nm 處, 3 dB 光譜寬度為2.3 nm,Kelly 邊帶在光譜的兩側(cè)對(duì)稱分布. 圖11(b)顯示了鎖模脈沖序列的示波器軌跡, 脈沖之間的時(shí)間間隔約為113.3 ns. 從圖11(c)可以看出, 在半高全寬(FWHM)為1.72 ps 時(shí), 孤子脈沖寬度約為1.12 ps.利用該脈沖寬度值和3 dB 的光譜寬度, 計(jì)算出的脈沖時(shí)間帶寬積(TBP)約為0.322, 表明脈沖有輕微的啁啾.

圖11 (a)?(c) Graphene/WS2 異質(zhì)結(jié)的鎖模性能((a)光譜、(b)脈沖序列、(c)自相關(guān)曲線)[69]; (d)?(f) Graphene/Mo2C 異質(zhì)結(jié)的鎖模性能((d)光譜、(e)脈沖序列、(f)自相關(guān)曲線)[70]; (g)?(i) Graphene/phosphorene 異質(zhì)結(jié)的鎖模性能((g) 光譜、(h) 脈沖序列、(i) 自相關(guān)曲線)[71]Fig. 11. (a)?(c) Mode-locking performance of Graphene/WS2 heterostructure: (a) Optical spectrum; (b) pulse trains; (c) autocorrelation trace[69]. (d)?(f) Mode-locking performance of Graphene/Mo2C heterostructure: (d) Optical spectrum; (e) pulse trains;(f) autocorrelation trace[70]. (g)?(i) Mode-locking performance of Graphene/phosphorene heterostructure: (g) Optical spectrum;(h) pulse trains; (i) autocorrelation trace[71].

Mu 等[70]通過優(yōu)化腔參數(shù), 得到了1.5 μm 石墨烯/Mo2C 異質(zhì)結(jié)光纖激光器的穩(wěn)定孤子鎖模輸出, 如圖11(d)—(f)所示. 在326 nm 抽運(yùn)功率下的光譜如圖11(d)所示. 中心波長為1599 nm,3 d B 帶寬為4.1 nm. 對(duì)稱性和尖銳的Kelly 邊帶表明激光器處于轉(zhuǎn)換孤子態(tài). 脈沖序列在脈沖頂部沒有調(diào)制波時(shí)相當(dāng)穩(wěn)定(圖11(e)). 脈沖重復(fù)頻率為15.33 MHz, 對(duì)應(yīng)的時(shí)間間隔為65.2 ns, 與13.04 m 的腔長匹配良好. 通過自相關(guān)器的監(jiān)控,圖11(f)獲得了單脈沖包絡(luò), 脈沖持續(xù)時(shí)間很短,為723 fs. 計(jì)算結(jié)果表明, 鎖模脈沖的時(shí)帶寬積為0.348, 與理想sech2脈沖非常接近, 表明鎖模脈沖的啁啾很小.

深圳大學(xué)張晗課題組[71]采用液相超聲剝離法制備Graphene/BP 異質(zhì)結(jié), 由濃度為0.0384 mg/mL 的GR 及濃度為0.0048 mg/mL 的BP 的混合液旋涂并干燥得到, 其輸出特性見圖11(g)—(i).由460 mW 抽運(yùn)功率下相應(yīng)鎖模脈沖的自相關(guān)軌跡, 計(jì)算出脈沖持續(xù)時(shí)間(t)為148 fs. 與濃度為0.32, 0.04 mg/mL 的GR-BP 溶液獲得的異質(zhì)結(jié)相比, 兩者濃度稀釋10 倍后, 脈寬由原來的820 fs壓縮到148 fs, 減少554%, 且GR-BP 比原始GR和BP 具有更好的穩(wěn)定性. 由此可見, 通過調(diào)節(jié)兩種單一材料的濃度比例, 可以調(diào)控激光的輸出特性.

Mu 等[72]采用類似于CVD 石墨烯的濕化學(xué)轉(zhuǎn)移技術(shù), 制備出Graphene/Bi2Te3異質(zhì)結(jié)構(gòu)薄膜, 然后被轉(zhuǎn)移到FC/PC 光纖連接器的橫截面上(如圖12(a)所示), 然后夾在兩個(gè)光纖連接器之間,這就是所謂的“三明治結(jié)構(gòu)”. 這種組合結(jié)構(gòu)可以很容易地集成到光纖激光器腔中作為可飽和吸收器件. 通過改變SMF 的長度, 可以調(diào)諧腔網(wǎng)色散, 實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的鎖模. 結(jié)果表明, 在Bi2Te3覆蓋率為15%的異質(zhì)結(jié)樣品中, 在較低的閾值功率(40 mW)下發(fā)生了穩(wěn)定的鎖模狀態(tài). 圖12(b)—(d)總結(jié)了140.7 mW 抽運(yùn)功率下的鎖模特性. 鎖模脈沖的典型光譜如圖12(b) 所示, 3 d B 帶寬為3.4 nm,中心波長約為1568.07 nm. 在頻譜上可以清楚地觀察到對(duì)稱的邊帶, 證明孤子狀態(tài)非常穩(wěn)定.圖12(c)中所示的脈沖序列具有17.3 MHz 的重復(fù)率, 對(duì)應(yīng)于11.56 m 的總腔長. 考慮到測(cè)量的輸出功率為3.07 mW, 單脈沖能量計(jì)算為0.178 nJ. 單孤子脈沖的自相關(guān)(AC)軌跡如圖12(d)所示, 半高全寬為837 fs. 相應(yīng)的TBP 為0.34. 數(shù)據(jù)非常接近sech2脈沖輪廓的典型值(TBP = 0.314), 表明孤子非常穩(wěn)定, 且啁啾很小.

圖12(e)顯示了摻鉺光纖環(huán)形腔, 其工作在C 波段用于光通信. 當(dāng)輸入功率增加到40 MW 時(shí),即使突然斷電重啟, 也能實(shí)現(xiàn)自啟動(dòng)鎖模操作. 當(dāng)鎖模狀態(tài)穩(wěn)定在100 mW 時(shí), 可以觀察到3 d B 帶寬為7.23 nm 的鎖模光譜, 其中心波長約位于1558.8 nm. 光譜中對(duì)稱的Kelly 邊帶代表波長為1.5 μm 時(shí)的典型孤子形成特征. 圖12(g)顯示了脈沖間隔為43.5 ns 的脈沖序列, 對(duì)應(yīng)于23 MHz 的基本重復(fù)率和8.8 m 的腔長. 如圖13(h)所示, 單模式鎖定脈沖的脈沖寬度為481 fs, 采用sech2脈沖形狀很好地?cái)M合. 計(jì)算得到相應(yīng)的TBP 為0.429, 表明激光腔內(nèi)存在輕微的啁啾[73].

Liu 等[74]采用CVD 方法制備出Graphene/MoS2異質(zhì)結(jié)可飽和吸收體, 并將其應(yīng)用在摻鉺的光纖激光器中, 在約24 mW 的抽運(yùn)功率下, 該激光器開始連續(xù)波運(yùn)轉(zhuǎn). 當(dāng)抽運(yùn)功率增加到約為35 mW 時(shí), 實(shí)現(xiàn)了自啟動(dòng)鎖模. 圖12(i)—(l)顯示了基本鎖模的激光性能. 光譜中心位于1571.8 nm處, 3 d B 光譜寬度為3.5 nm. 在鎖模脈沖的兩側(cè)都有Kelly 邊帶, 證實(shí)了鎖模脈沖的孤子特性. 脈沖序列如圖12(k)所示, 相鄰脈沖的時(shí)間間隔為84 ns. 圖12(i)顯示了自相關(guān)跟蹤. 通過假設(shè)sech2脈沖剖面, 估計(jì)脈沖持續(xù)時(shí)間約為830 fs. 脈沖的TBP 為0.353, 表明輸出脈沖有輕微的啁啾.

4.2.2 基于其他材料的異質(zhì)結(jié)

Jiang 等[75]制備出InAs/GaAs 量子點(diǎn)異質(zhì)結(jié)可飽和吸收體, 其詳細(xì)結(jié)構(gòu)及嵌入到激光器中的示意圖如圖13(a)所示. 測(cè)試采用平衡雙探測(cè)器結(jié)構(gòu),其飽和強(qiáng)度為13.7 MW/cm2, 調(diào)制深度為1.6%.進(jìn)一步將InAs/GaAs 量子點(diǎn)作為可飽和吸收體引入到摻鉺光纖激光腔中, 構(gòu)建了一個(gè)被動(dòng)鎖模激光器. 當(dāng)抽運(yùn)功率大于50 mW 時(shí), 可以實(shí)現(xiàn)鎖模. 激光輸出的效率隨著線性模式的增加而線性增加, 如圖13(b)所示, 觀察到3 dB 帶寬為3.2 nm 的常規(guī)孤子的典型光譜. 中心波長為1556 nm. 重復(fù)頻率為8.16 MHz 的射頻頻譜如圖13(c)所示, 對(duì)應(yīng)于24.5 m 的腔長. 在閾值抽運(yùn)功率為50 mW 時(shí)進(jìn)行了長時(shí)間穩(wěn)定鎖模實(shí)驗(yàn), 并連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行了1 周.測(cè)得其脈寬為920 fs, 如圖13(e)所示.

Song 等[76]制備出硒碲異質(zhì)結(jié), 如圖14(a)所示, 并將其轉(zhuǎn)移到微型光纖上, 利用輸入光與非線性材料相互作用的倏逝場, 將樣品沉積在超細(xì)光纖表面. 圖14(e) 顯示了修飾后的超細(xì)纖維的掃描電子顯微鏡圖像. 通過適當(dāng)?shù)腜C 機(jī)設(shè)置, 當(dāng)抽運(yùn)功率增加到約125 mW 時(shí), 激光鎖模自啟動(dòng). 圖14(b)是測(cè)量的光譜. 光譜中邊帶的出現(xiàn)證實(shí)了脈沖的形狀為光孤子. 光譜的3 d B 帶寬約為4.8 nm. 圖14(c)是測(cè)量的光孤子脈沖的示波器軌跡. 脈沖具有以均勻脈沖串描述的孤子能量量子化特性. 相鄰脈沖之間的時(shí)間間隔為53.9 ns, 與腔長一致, 并證實(shí)脈沖是由鎖模產(chǎn)生的, 鎖模脈沖的脈沖寬度為889 fs,如圖14(d)所示. 計(jì)算出的脈沖TBP 為0.533, 表明脈沖有輕微的啁啾. 當(dāng)抽運(yùn)功率增加到150 mW時(shí), 鎖?？梢宰詥?dòng), 摻鐿光纖激光器的性能見圖14(f)—(h). 圖14(f)是鎖模脈沖的光譜. 光譜呈矩形, 這是典型的色散孤子光譜, 光譜的3 dB 帶寬約為7.1 nm. 與圖14(b) 所示不同, 圖14(f)中未觀察到在線納米級(jí)邊帶. 脈沖序列的示波器軌跡如圖14(g)所示. 相鄰脈沖之間的時(shí)間間隔為53.1 ns. 用自相關(guān)器測(cè)量脈沖寬度, 結(jié)果如圖14(h)所示; 鎖模脈沖的脈沖寬度為11.7 ps, 表明脈沖上存在較大的啁啾.

圖12 (a) Graphene/Bi2Te3 異質(zhì)結(jié)在光纖耦合器端面的示意圖; (b)?(d) Graphene/Bi2Te3 異質(zhì)結(jié)的鎖模特性((b) 光譜、(c) 脈沖序列、(d) 自相關(guān)曲線)[72]; (e) 摻餌光纖激光器示意圖; (f)—(h) Graphene/Bi2Te3 異質(zhì)結(jié)的鎖模特性((f) 光譜、(g) 脈沖序列、(h) 自相關(guān)曲線)[73]; (i) 摻餌光纖激光器示意圖; (j)?(l) Graphene/MoS2 異質(zhì)結(jié)的鎖模特性((j) 光譜、(k) 脈沖序列、(l) 自相關(guān)曲線)[74]Fig. 12. (a) Schematic of Graphene/Bi2Te3 heterostructure on the end-facet of fiber connector; (b)?(d) Mode-locking characteristics of Graphene/Bi2Te3 heterostructure: (b) Optical spectrum; (c) pulse trains; (d) autocorrelation trace[72]. (e) Schematic of Er-doped fiber laser. (f)?(h) Mode-locking characteristics of Bi2Te3/FeTe2 heterostructure: (f) Optical spectrum; (g) pulse trains;(h) autocorrelation trace[73]. (i) Schematic of Er-doped fiber laser. (j)?(l) Mode-locking characteristics of Graphene/MoS2 heterostructure: (j) Optical spectrum; (k) pulse trains; (l) autocorrelation trace[74].

圖13 (a) InAs/GaAs QD 異質(zhì)結(jié)可飽和吸收鏡在1550 nm 鎖模時(shí)所用的實(shí)驗(yàn)裝置; 插圖為量子點(diǎn)可飽和吸收體的截面透射電子顯微鏡圖像和它的1 μm × 1 μm 的AFM 圖像; (b)?(e)可飽和吸收體在1550 nm 的鎖模特性: (b) 輸出功率與抽運(yùn)功率的變化關(guān)系; (c) 輸出光譜; (d) 鎖模光纖激光器的RF 光譜; (e) 自相關(guān)曲線[75]Fig. 13. (a) Experimental setup of mode-locked fiber laser with 1550 nm QD-SESAM; Inset: cross-sectional transmission electron microscope image of the QD-SESAM and 1 μm × 1 μm AFM image of the 1550 nm QDs. (b)?(e) Characteristics of mode-locked the developed fiber laser of InAs/GaAs QD: (b) Output power versus pump power; (c) output optical spectra; (d) RF spectrum of the mode-locked fiber laser; (e) autocorrelation trace[75].

4.2.3 基于多層結(jié)構(gòu)的異質(zhì)結(jié)

中國科學(xué)院物理研究所魏志義課題組[57]合成的MoS2/WS2異質(zhì)結(jié), 表現(xiàn)出優(yōu)異的可飽和吸收性能, 如圖15(a)—(c)所示, 脈沖序列的規(guī)則陣列表示鎖模系統(tǒng)處于穩(wěn)定的工作狀態(tài), 相鄰脈沖的時(shí)間間隔為13.4 ns, 對(duì)應(yīng)于鎖模脈沖的基本重復(fù)率74.6 MHz, 脈沖持續(xù)時(shí)間為154 fs. 相應(yīng)的TBP為0.4403, 表明輸出鎖模脈沖有輕微的啁啾.

圖14 (a) 纖芯沉積樣品示意圖; (b)?(d)樣品Te 的鎖模性能((b) 光譜、(c) 脈沖序列、(d) 自相關(guān)曲線); (e) 50 μm 尺度下的樣品顯微照片; (f)—(h) 摻鐿光纖激光器的自啟動(dòng)鎖模性能((f) 光譜、(g) 脈沖序列、(h) 自相關(guān)曲線)[76]Fig. 14. (a) Schematic of deposition of the Te/Se sample on the microfiber. (b)?(d) Mode locking performance of the Te-based fiber laser: (b) Optical spectrum; (c) pulse trains; (d) autocorrelation trace. (e) Te/Se samples under microscope with 50 μm scale.(f)?(h) Self-starting mode locking performance of the Yb-doped fiber laser: (f) Optical spectrum; (g) pulse trains; (h) autocorrelation trace[76].

魏志義課題組[77]采用磁控濺射方法制備出MoS2-Sb2Te3-MoS2三層異質(zhì)結(jié), 三層薄膜的總厚度為24 nm, 輸出特性見圖15(d)—(f), 此結(jié)構(gòu)在相對(duì)較低的鎖模閾值(80 mW 抽運(yùn)功率)下, 出現(xiàn)了穩(wěn)定的鎖模狀態(tài). 當(dāng)抽運(yùn)功率為600 mW 時(shí), 中心波長1554 nm, 3 d B 帶寬約為28 nm. 脈沖持續(xù)時(shí)間和最大平均輸出功率為286 fs 和20 mW, 基于二維材料異質(zhì)結(jié)飽和吸收體的光纖激光器中,286 fs 的脈沖寬度和20 mW 的平均輸出功率達(dá)到了最好的水平. 光纖激光器的重復(fù)頻率約為36.4 MHz. 信噪比為73 d B, 說明鎖模狀態(tài)具有很高的穩(wěn)定性. 這種強(qiáng)抑制噪聲的能力可能與MoS2-Sb2Te3-MoS2異質(zhì)結(jié)構(gòu)SAs 的超快電子弛豫有關(guān).此外, 深圳大學(xué)Chen 等[63]用磁控濺射法制備出WS2/MoS2/WS2異質(zhì)結(jié), 其輸出特性如圖15(g)—(i)所示, 由測(cè)量的鎖模脈沖的二次諧波產(chǎn)生(SHG)自相關(guān)跟蹤可知FWHM 為455.8 fs, 實(shí)際脈沖持續(xù)時(shí)間為296 fs, 表明該異質(zhì)結(jié)可飽和吸收體是可靠的, 適合于大功率光纖激光器系統(tǒng). 與基于單一可飽和吸收材料的超快光子學(xué)器件相比, 異質(zhì)結(jié)半導(dǎo)體激光器能夠有效地結(jié)合兩種不同材料(如MoS2和WS2)的非線性光學(xué)特性, 異質(zhì)結(jié)中的載流子具有超快的傳輸時(shí)間, 界面有利于進(jìn)一步增強(qiáng)光與材料的相互作用, 有利于被動(dòng)鎖模中超短脈沖的產(chǎn)生.

表1 總結(jié)了基于二維材料異質(zhì)結(jié)的超快激光器鎖模輸出特性. 可以看出, 目前基于二維材料異質(zhì)結(jié)的超快激光器以石墨烯和過渡金屬硫化物(MoS2, WS2)為主, 其他的拓?fù)浣^緣體及黑磷次之, 這主要是由于石墨烯的寬波段響應(yīng)且制備工藝成熟, 是很好的襯底材料, 便于與液相超聲剝離,化學(xué)氣相沉積或磁控濺射制備出的其他二維材料,形成很好的范德瓦耳斯接觸, 在后續(xù)激光抽運(yùn)下,為載流子的產(chǎn)生和遷移提供通道, 從而獲得短脈寬、高峰值功率的激光輸出. 此外, 目前異質(zhì)結(jié)制備方法主要集中在液相超聲剝離和化學(xué)氣相沉積,這兩種方法同時(shí)也是最初用來制備二維材料成熟工藝, 為后續(xù)異質(zhì)結(jié)的制備提供了基礎(chǔ). 異質(zhì)結(jié)鎖模的波段集中在1064 和1550 nm, 其中Graphene/MoS2和Graphene/BP 異質(zhì)結(jié)在1064 和1560 nm光纖激光器中表現(xiàn)出很好的脈寬壓縮特性, 輸出脈寬達(dá)92 和148 fs. 此外, 三層結(jié)構(gòu)的異質(zhì)結(jié)也表現(xiàn)出很不錯(cuò)的窄脈寬輸出, 可能成為后續(xù)研究的熱點(diǎn)和方向.

表1 基于異質(zhì)結(jié)可飽和吸收體鎖模激光器的性能總結(jié)Table 1. Performance summary of mode-locked lasers based on two-dimensional heterostructure.

圖15 (a)—(c) MoS2/WS2 異質(zhì)結(jié)鎖模特性((a)光譜、(b)脈沖序列、(c)自相關(guān)曲線)[57]; (d)?(f) MoS2/Sb2Te3/MoS2 異質(zhì)結(jié)鎖模特性((d)光譜、(e)頻譜、(f)自相關(guān)曲線)[77]; (g)?(i) WS2/MoS2/WS2 異質(zhì)結(jié)鎖模特性((g)光譜、(h)頻譜、(i)自相關(guān)曲線)[63]Fig. 15. (a)?(c) Mode-locking performance of MoS2/WS2 heterostructure: (a) Optical spectrum; (b) pulse trains; (c) autocorrelation trace[57]. (d)?(f) Mode-locking performance of MoS2/Sb2Te3/MoS2 heterostructure: (d) Optical spectrum; (e) pulse trains;(f) autocorrelation trace[77]. (g)?(i) Mode-locking performance of WS2/MoS2/WS2 heterostructure: (g) Optical spectrum; (h) RF spectrum; (i) autocorrelation trace[63].

5 展望和總結(jié)

本文總結(jié)了基于二維材料異質(zhì)結(jié)可飽和吸收體的制備方法, 界面躍遷機(jī)理以及在激光器中的應(yīng)用研究. 由于異質(zhì)結(jié)的光學(xué)互補(bǔ)效應(yīng), 能結(jié)合兩者的優(yōu)勢(shì), 得到調(diào)制深度大、輸出脈寬窄、峰值功率高的可飽和吸收體, 進(jìn)而有望制備出高性能的激光器, 這在對(duì)信息傳輸和處理要求有空前規(guī)模和速度的信息化社會(huì)中起著舉足輕重的作用, 成為科學(xué)界和工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域不可或缺的工具. 前期工作不僅為制備高質(zhì)量、高可控性的二維材料提供了一種新的思路, 而且所制備的異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料具有良好的光學(xué)性能, 是可以應(yīng)用于光子器件中的具有綜合優(yōu)點(diǎn)的材料. 對(duì)于目前異質(zhì)結(jié)的發(fā)展情況, 在如下幾個(gè)方面有望進(jìn)一步完善, 在制備方面應(yīng)該進(jìn)一步提高產(chǎn)率, 實(shí)現(xiàn)工業(yè)級(jí)產(chǎn)量, 同時(shí)應(yīng)該加強(qiáng)制備理論研究,探究生長機(jī)制, 從而提高制備的可控性, 便于進(jìn)一步優(yōu)化工藝和開發(fā)更多新型二維異質(zhì)結(jié)材料; 在可飽和吸收特性的調(diào)控方面, 通過理論計(jì)算從晶格、能帶、原子尺寸等尋找到有望能制備出高性能的可飽和吸收體, 同時(shí)通過調(diào)節(jié)兩種二維材料之間的尺寸、厚度、濃度等參數(shù), 達(dá)到對(duì)激光輸出性能的調(diào)控; 在應(yīng)用方面, 提高其穩(wěn)定性, 探究異質(zhì)結(jié)穩(wěn)定化的方法, 增強(qiáng)應(yīng)用效果, 擴(kuò)大應(yīng)用范圍, 發(fā)掘已有材料的更多應(yīng)用潛力, 二維材料及異質(zhì)結(jié)將為科技和工業(yè)的發(fā)展帶來更多機(jī)遇和挑戰(zhàn). 通過聚焦異質(zhì)結(jié)材料的比例和層數(shù)影響非線性效應(yīng)的研究, 有望進(jìn)一步減少可飽和吸收體的非飽和損耗, 從而提高光子器件的效率.

感謝深圳大學(xué)張晗老師在文章寫作方向上給予的建議!