白瑞雪 楊玨晗 魏大海 魏鐘鳴?

1) (中國科學(xué)院半導(dǎo)體研究所, 半導(dǎo)體超晶格國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 100083)

2) (中國科學(xué)院大學(xué)材料科學(xué)與光電技術(shù)學(xué)院, 北京 100049)

自從第一臺(tái)紅寶石激光器發(fā)明以來, 研究人員將目光集中到激光這種普通光源達(dá)不到的強(qiáng)光上, 由此發(fā)現(xiàn)了非線性光學(xué)材料以及一系列豐富多彩的相關(guān)特性—飽和吸收、反飽和吸收和非線性折射等, 并將其運(yùn)用到光電子器件、光開關(guān)器件和光通信當(dāng)中. 同時(shí), 隨著工業(yè)生產(chǎn)對(duì)于器件集成度需求的提升, 以普通三維材料為基礎(chǔ)的器件已經(jīng)難以達(dá)到應(yīng)用要求, 低維半導(dǎo)體器件的興起將有望解決這個(gè)問題. 所以, 將非線性光學(xué)與低維半導(dǎo)體材料相結(jié)合是未來發(fā)展的重要趨勢, 量子點(diǎn)、量子線激光器和放大器的涌現(xiàn)也印證了這一點(diǎn).本文通過對(duì)準(zhǔn)零維量子點(diǎn)材料、準(zhǔn)一維納米線材料和二維納米材料非線性光學(xué)前沿工作進(jìn)行總結(jié), 為今后的研究提供參考. 但是, 低維材料由于穩(wěn)定性、填充比例較低等問題, 還需要進(jìn)一步的研究以滿足實(shí)用需求.

1 引 言

非線性光學(xué)是研究介質(zhì)在強(qiáng)光下產(chǎn)生的現(xiàn)象.所以, 非線性光學(xué)又稱為強(qiáng)光光學(xué). 通常, 假設(shè)在各向同性材料中具有瞬時(shí)介電響應(yīng), 則感應(yīng)極化強(qiáng)度和電場強(qiáng)度之間的關(guān)系可以表示為

其中,E為電場強(qiáng)度,e0為真空介電常數(shù),c(1)為線性極化率,c(2)為二階非線性極化率,c(3)為三階非線性極化率. 從階數(shù)上來分, 二階非線性光響應(yīng)主要有線性電光效應(yīng)、光整流效應(yīng)、和頻[1]和差頻產(chǎn)生、二次諧波產(chǎn)生(second harmonic generation,SHG)[2]、參量變換、參量放大與振蕩等; 三階非線性光響應(yīng)主要包括光致非線性折射率效應(yīng)(光克爾效應(yīng)[3]、自聚焦、自相位調(diào)制)、三次諧波產(chǎn)生(third harmonic generation, THG)[4]、四 波 混 頻(fourwave-mixing, FWM)[5]、雙光子吸收(two-photon absorption, TPA)[6,7]和受激拉曼散射(stimulated Raman scattering, SRS)[8]. 二階非線性光響應(yīng)發(fā)生在沒有反演中心的材料中, 而三階非線性可以發(fā)生在任何材料當(dāng)中. 隨著現(xiàn)代納米制造技術(shù)的不斷發(fā)展, 研究者對(duì)亞波長尺度下的非線性光學(xué)的興趣也在不斷增加. 但是, 納米材料的小體積限制了它們與光場的相互作用, 需用量子限制效應(yīng)或局部表面等離子體激元產(chǎn)生的強(qiáng)烈近場所提供的高振蕩器強(qiáng)度來補(bǔ)償.

近年來, 低維材料的非線性光學(xué)在激光器[9,10]、光開關(guān)[11]和光限幅器[12]等光學(xué)器件當(dāng)中得到發(fā)展. 量子阱結(jié)構(gòu)在非線性光學(xué)的理論研究[13]占有一席之地, 并且被應(yīng)用于外腔面發(fā)射激光器[14,15]中. 低維半導(dǎo)體常被用作飽和吸收體[16], 飽和吸收(saturable absorption, SA)是一種與c(3)的虛部有關(guān)的現(xiàn)象, 強(qiáng)光“漂白”材料, 造成強(qiáng)光處的吸收率降低. 與可飽和吸收不同, 反飽和吸收的特點(diǎn)是吸收系數(shù)隨入射光強(qiáng)的增大而增大[17], 主要針對(duì)人眼和光學(xué)儀器的防護(hù). 近年來, 有關(guān)光限幅效應(yīng)的研究包括自聚焦[18]、自散焦[19]、反飽和吸收[20]、TPA[21]等. 在一維材料領(lǐng)域, 碳納米管作為早期準(zhǔn)一維材料常作為飽和吸收體被應(yīng)用于激光器, 現(xiàn)在使用的碳納米管通常會(huì)經(jīng)過表面修飾, 使得碳納米管的性能有更大的提高. 在二維材料領(lǐng)域, 2004 年Geim 等[22]通過機(jī)械剝離的方法獲得了石墨烯, 吸引了世人的關(guān)注, 打破了二維半導(dǎo)體不能單獨(dú)存在的理論, 二維材料在層內(nèi)由較強(qiáng)的共價(jià)鍵連接, 而層間則由較弱的范德瓦耳斯鍵連接, 這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)易于制備原子級(jí)厚度的材料. 石墨烯具有超快的載流子動(dòng)力學(xué)和較高的三階非線性極化率[23,24], 它已被廣泛用于光子器件, 包括飽和吸收體[25?27]、光學(xué)調(diào)制器[28,29]、光電探測器[30]和光開關(guān)[31]當(dāng)中.介電介質(zhì)中探測光束的克爾非線性信號(hào)可以用來在石墨烯[32]和介電介質(zhì)界面產(chǎn)生表面等離子體激元, 受控的表面等離子激元在納米光子學(xué)、光伏器件和等離子體發(fā)生器中有重要的作用. 在石墨烯表面進(jìn)行一些修飾, 例如添加金屬光柵結(jié)構(gòu)[33]有助于引起石墨烯光吸收的增強(qiáng), 同時(shí)導(dǎo)致在該石墨烯結(jié)構(gòu)中太赫茲等離激元和入射光發(fā)生強(qiáng)烈耦合而產(chǎn)生太赫茲等離極化激元. 除石墨烯之外, 近年來非線性光學(xué)在其他二維材料如拓?fù)浣^緣體(topological insulator, TI)[34]、過渡金屬二硫化物(transition metal dichalcogenides, TMDs)[35?38]、 黑 磷(black phosphorus, BP)[39,40]等材料體系中取得很大的進(jìn)展. 非線性光學(xué)納米材料在生物檢測[41,42]領(lǐng)域也有重要的用途. 隨著分子束外延技術(shù)(molecular beam epitaxy, MBE)和金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積(metal-organic chemical vapor deposition,MOCVD)技術(shù)的發(fā)展, 范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié)、半導(dǎo)體量子點(diǎn)結(jié)構(gòu)、超晶格被用作非線性光學(xué)器件, 尤其是在半導(dǎo)體激光器當(dāng)中. 同等的情況下, 由于有著更多的受限維度, 半導(dǎo)體量子線和量子點(diǎn)可以極大地提升激光器的性能指標(biāo). 近些年, 非線性光響應(yīng)被在很多方面有著新穎的應(yīng)用, 比如在排列TMDs 材料異質(zhì)結(jié)構(gòu)的晶格[43]上面發(fā)揮了重要的作用. 圖1 所示為少層石墨烯在調(diào)制器、光開關(guān)、光纖等器件和設(shè)備的重要應(yīng)用和物理性質(zhì)[44?47].

本文首先從準(zhǔn)一維碳納米管入手, 重點(diǎn)概述單壁碳納米管的制備方法和作為飽和吸收體在激光器上的運(yùn)用, 最后概述為提升性能研究者們對(duì)碳納米管的修飾工作. 在二維材料方面, 著重于石墨烯及其異質(zhì)結(jié)系統(tǒng)、TMDs 和氮組二維材料的光學(xué)物理性質(zhì)和實(shí)際應(yīng)用. 在零維材料量子點(diǎn)系統(tǒng)中, 選擇近幾年最新研究的材料體系并加以歸納總結(jié). 低維材料由于特殊的物理性質(zhì)在非線性光領(lǐng)域有著非常廣泛的應(yīng)用, 推動(dòng)了非線性光研究的發(fā)展.

圖1 (a)雙層石墨烯調(diào)制器結(jié)構(gòu)示意圖[44]; (b)單分子光開關(guān)示意圖[45]; (c)雙層石墨烯雙光子吸收和雙層石墨烯4 個(gè)可能的過渡[46]; (d)用于石墨烯包裹的光纖(GCM)透射率測量的實(shí)驗(yàn)裝置[47]Fig. 1. (a) Schematic of the structure for the double layer graphene modulator (reproduced with permission[44], Copyright 2012 American Chemical Society); (b) single-molecule optical switch (reproduced with permission[45], Copyright 2005 American Physical Society); (c) two-photon absorption in bilayer graphene and four possible transitions in bilayer graphene (reproduced with permission[46], Copyright 2011 American Chemical Society); (d) experimental setup for transmittance measurements of GCMs(reproduced with permission[47], Copyright 2014 American Chemical Society).

2 碳納米管和二維材料非線性光響應(yīng)

2.1 碳納米管

按照石墨烯片的層數(shù), 碳納米管可分為單壁碳納米管(single-walled carbon nanotube, SWCNT)和多壁碳納米管(multi-wall carbon nanotube,MWCNT), SWCNT 由石墨烯卷曲而成, 并且在頂端具有端蓋, 通常直徑為1 nm 左右, 管長通常約為1 μm, 可以看作是準(zhǔn)一維碳納米線. 典型的SWCNT 直徑為0.7—1.5 nm, 對(duì)應(yīng)的吸收峰波長為1—2 μm. 由于沿管軸存在的離域π 電子態(tài)[48],其具有出色的非線性光學(xué)特性, 例如飽和吸收、雙光子吸收和光限幅, 在電子和光學(xué)器件的小型化方面有著重要的作用[49]. 迄今為止, SWCNT 已被廣泛用作全光開關(guān)設(shè)備, 脈沖激光器的飽和吸收體和光限幅設(shè)備[48].

SWCNT 的制備過程中, 一般需要過渡金屬元素Co 和Ni 來與碳達(dá)到聯(lián)合冷凝的效果. 在不要求其產(chǎn)量的情況下, 使用1∶1 混合的Co 和Ni 也可以做催化劑. 電弧法和激光法[50]是碳納米管生長的兩種最基本的方法. 2019 年, Gladush 等[51]采用懸浮催化劑化學(xué)氣相沉積的方法制備. 在CO 的氣氛下, 熱反應(yīng)區(qū)的催化劑顆粒上生長出了SWCNTs.在反應(yīng)區(qū)的出口, SWCNTs由一層過濾網(wǎng)收集, 形成具有隨機(jī)取向的半導(dǎo)體金屬納米管薄膜, 薄膜的厚度由收集時(shí)間控制. 通過調(diào)整納米管的平均直徑使得S11吸收峰可和鉺激光器的增益譜相匹配. 單壁碳納米管飽和吸收體[52](single-wall carbon nanotubes saturable absorbers, SWCNT-SA)作為半導(dǎo)體基超快激光器和限幅器的潛在替代品受到了廣泛的關(guān)注. 圖2(a)和圖2(d)為用于測量碳納米管非線性光學(xué)性質(zhì)的設(shè)備示意圖[53,54], 圖2(b)和圖2(c)為基于單壁碳納米管飽和吸收體的激光器裝置示意圖和單壁碳納米管透射光譜圖[55,56].

圖2 (a)相干非線性光學(xué)響應(yīng)測量裝置圖[53]; (b)可飽和的透射SWCNT 的透射光譜[55]; (c) 基于單壁碳納米管飽和吸收體的超快激光器裝置圖[56]; (d) Z 掃描系統(tǒng)裝置圖[54]Fig. 2. (a) Schematic of coherent nonlinear optical response measurement setup (reproduced with permission[53], Copyright 2010 The American Physical Society); (b) transmission spectra of transmissive SWCNT saturable absorbers (reproduced with permission[55],Copyright ? 2010 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim; (c) experimental setup of the ultrafast-laser based on SWNT SAs (reproduced with permission[56], Copyright 2016 Springer Nature); (d) schematic diagram of the Z-scan setup (reproduced with permission[54], Copyright 2019, Springer Nature).

半導(dǎo)體可飽和吸收鏡[57](semiconductor saturable absorber mirror, SESAM)必須采用非常復(fù)雜的外延工藝制備, 以減少吸收層的恢復(fù)時(shí)間. 相比傳統(tǒng)半導(dǎo)體可飽和吸收鏡來說, 由于有著成熟的旋涂工藝, 生產(chǎn)SWCNT-SA 的成本要低得多. 此外,SWCNT-SA[58]適用于新型寬帶飽和吸收體, 具有更短的恢復(fù)時(shí)間, 可以沉積在更多的襯底材料上,既可以制備反射式又可以制備透射式SWCNTSA, 后者在半導(dǎo)體合成工藝中一直是一個(gè)難點(diǎn).2018 年, Pan 等[59]使用SWCNT 作為鎖模飛秒激光器的飽和吸收體, 分別在無外部壓縮和有外部壓縮的情況下, 在2081 nm 處分別產(chǎn)生短至83 fs 和76 fs 的脈沖. 在102 MHz 的重復(fù)頻率下, 平均功率總計(jì)為67 mW. SWCNT 光學(xué)特性可以通過電化學(xué)摻雜在近紅外區(qū)域顯著改變[51], 在摻雜條件下, 態(tài)的填充改變了材料的非線性光學(xué)響應(yīng), 從而抑制了光吸收, 可以應(yīng)用于控制脈沖產(chǎn)生激光器.在2 V 的外加電壓下, 原材料的光致漂白逐漸降低, 最后甚至可以轉(zhuǎn)化為光吸收. 在此基礎(chǔ)上, 一種可調(diào)諧式的光纖耦合飽和吸收體被設(shè)計(jì)出來. 將此設(shè)備安裝在全偏振保持光纖激光器中, 可通過調(diào)節(jié)柵極電壓來研究電控脈沖激光狀態(tài)的可行性.2019 年, 北京大學(xué)Li 等[60]報(bào)道了在亞納米級(jí)碳納米管和800 nm 脈沖的條件下的非線性光電子發(fā)射行為: 強(qiáng)場光發(fā)射產(chǎn)生了與入射光波形同步的阿秒(10–18s)級(jí)電子脈沖. 結(jié)果顯示載流子包絡(luò)相敏發(fā)射電流得到極大的改善, 在調(diào)制電流為2 nA 的情況下, 調(diào)制深度達(dá)到了100%. 通過計(jì)算可以表明, 這種現(xiàn)象是由于價(jià)帶光發(fā)射與電荷相互作用的結(jié)果, 非線性動(dòng)力學(xué)可以通過改變納米管的帶隙來調(diào)節(jié). 2019 年, Shi[48]等合成并提純了純半導(dǎo)體單壁碳納米管(semiconducting single-walled carbon nanotube, s-SWCNT). 與普通SWCNT 相比, s-SWCNT 具有較低的飽和強(qiáng)度和較低的雙光子吸收系數(shù), s-SWCNT 的調(diào)制深度高達(dá)8.6%, 這些參數(shù)將確保s-SWCNT 在脈沖激光器中充當(dāng)出色的飽和吸收體. 與早期的作為溶劑的SWCNT 非線性光學(xué)研究不同的是, 有研究將不溶性SWCNT與酞菁染料(phthalocyanines, Pcs)混合后在PMMA 中制成薄膜[61]. 通過使用開孔徑Z 掃描系統(tǒng)測定確定了其線性吸收系數(shù)a0、非線性吸收系數(shù)b、飽和通量Fsat和吸收截面系數(shù)k等參數(shù), 結(jié)果顯示a0,Fsat,b和k分別為17.2 cm–1, 17.61 J/cm2,8.70 × 10–6cm/W 和12.49, 所以這種薄膜相對(duì)于以前的SWCNT 來講更適合應(yīng)用于光限幅器.

2.2 石墨烯及其異質(zhì)結(jié)

石墨烯和類石墨烯二維納米材料具有優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì), 打開了人們對(duì)于納米材料的認(rèn)知[62,63]. 目前, 通過化學(xué)方法合成的少層石墨烯橫向尺寸可以達(dá)到幾納米[64?66], 為基于石墨烯的納米級(jí)非線性光學(xué)器件提供了新的平臺(tái). 由于線性零帶隙結(jié)構(gòu)[62,67], 石墨烯顯示出獨(dú)特的電學(xué)性質(zhì), 例如高達(dá)106cm2·V–1·s–1的載流子遷移率和反常量子霍爾效應(yīng)等現(xiàn)象. 石墨烯獨(dú)特的電學(xué)性質(zhì)使得其在光學(xué)領(lǐng)域也得到重視, 即便石墨烯只有原子薄,它也可以吸收可觀的入射光. 零帶隙、線性結(jié)構(gòu)和無質(zhì)量的狄拉克費(fèi)米子使石墨烯顯示出極強(qiáng)的光耦合性質(zhì). 這種寬帶線性度導(dǎo)致了石墨烯的光譜響應(yīng)范圍[68,69]從紅外到可見光再到紫外, 但值得注意的是, 在長波長條件下石墨烯具有更小的飽和強(qiáng)度, 石墨烯飽和強(qiáng)度最低可達(dá)0.04 mW/cm2[70].石墨烯中的二階非線性由于反演對(duì)稱被禁止, 所以三階非線性成為主導(dǎo), 例如THG[71?73]、FWM[53,74]、光學(xué)克爾效應(yīng)[46,75?77]、自相位調(diào)制[78,79]. 石墨烯的三階非線性差別非常大, 可以通過柵控?fù)诫s和化學(xué)勢位移改變幾個(gè)數(shù)量級(jí)[80,81]. 石墨烯具有低非飽和吸收損耗, 可用于激光器的飽和吸收體. 隨著厚度的變化, 其調(diào)制深度可以在66.5%—6.2%的寬范圍內(nèi)變化. 與納米管相比, 它的飽和吸收可以在更低的飽和閾值下實(shí)現(xiàn). 石墨烯與傳統(tǒng)材料例如GaAs[82]相比有著更好的光吸收、更低的飽和強(qiáng)度和更高的光載流子密度. 本征石墨烯不具有強(qiáng)烈的光-物質(zhì)相互作用, 而石墨烯光子晶體纖維有著很強(qiáng)的可調(diào)節(jié)光-物質(zhì)相互作用[83]. 通過抑制分子流動(dòng)的低壓化學(xué)氣相沉積(low pressure chemical vapor deposition, LPCVD)的生長方式, 可以得到長達(dá)0.5 m 的石墨烯光子晶體纖維, 使新型光纖設(shè)備成為可能, 例如, 電調(diào)諧鎖模全光纖激光器、門控式波長無關(guān)非線性波長轉(zhuǎn)換器、可調(diào)節(jié)帶寬偏振器和光學(xué)限制器. 作為等離激元材料, 摻雜電子的石墨烯可支持長壽命的等離激元激發(fā), 該激發(fā)可以與光進(jìn)行有效耦合, 并且可以通過改變電荷載流子的密度進(jìn)行主動(dòng)調(diào)諧[84?89]. 在這種材料中也觀察到了強(qiáng)烈的固有非線性[53,71,77], 可以通過等離子體激元進(jìn)一步增強(qiáng)[90,91]. 本征石墨烯并不具有SHG,而類似的機(jī)制可能導(dǎo)致納米石墨烯產(chǎn)生前所未有的強(qiáng)烈SHG 和THG[92]. 2015 年, Cox 等[93]研究了摻雜石墨烯中的非線性光波耦合, 提出了一種利用摻雜石墨烯納米島支持的等離激元來優(yōu)化多頻光場之間波混合的方案. 將上述摻雜石墨烯的非線性極化率與金屬粒子[94]進(jìn)行比較, 在同等橫向尺寸下, 石墨烯的非線性極化率優(yōu)于納米金屬粒子.2018 年, Yumoto 等[95]使用太赫茲泵-太赫茲探針光譜法研究強(qiáng)磁場下單層石墨烯中的超快太赫茲非線性. 在這項(xiàng)工作中觀察到的超快非線性光學(xué)響應(yīng)反映了經(jīng)Landau 量化的Dirac 電子的獨(dú)特性質(zhì), 即非等距Landau 能級(jí)和大電偶極矩. 因此,以WR>w為特征的強(qiáng)光-物質(zhì)耦合機(jī)制可以在幾十kV/cm 的太赫茲電場下實(shí)現(xiàn).

2015 年Zhao 等[96]、Jiang 等[97]分別將MoS2/石墨烯異質(zhì)結(jié)系統(tǒng)運(yùn)用于激光器中, 這種結(jié)構(gòu)將石墨烯的寬帶響應(yīng)和超快弛豫與MoS2的強(qiáng)的光-物質(zhì)相互作用結(jié)合起來. 在光纖激光器中, 調(diào)Q最大輸出功率為2.16 mW, 脈沖重復(fù)率21.9 kHz, 脈沖能量98.6 nJ, 最短脈沖持續(xù)時(shí)間為9.31 μs. 抽運(yùn)功率為80 mW 時(shí), 鎖模重復(fù)率為3.47 MHz, 信噪比為53.7 dB, 顯示出很好的鎖模穩(wěn)定性. 在固體激光器中, 層狀2D MoS2/石墨烯飽和吸收體可以產(chǎn)生穩(wěn)定的超短脈沖, 在鎖模激光器中實(shí)現(xiàn)了高達(dá)1 GHz 的重復(fù)頻率. 較高的重復(fù)頻率導(dǎo)致較低的脈沖能量, 這使得飽和吸收體更難飽和, 同時(shí)也避免了損傷, MoS2/石墨烯基飽和吸收體由于其低的飽和強(qiáng)度而適用. 對(duì)于被動(dòng)調(diào)Q激光器來講, 當(dāng)抽運(yùn)功率從2.75 W 增加到3.77 W 時(shí), 平均輸出功率從67 mW 增加到148 mW, 脈沖寬度從60.2 ns單調(diào)下降到24.8 ns, 而脈沖重復(fù)率從7.9 kHz 上升到24.0 kHz. 在目前報(bào)道的二維材料調(diào)Q激光器中[98?102], 24.8 ns 的脈沖寬度達(dá)到了最佳水平.圖3 所示為基于石墨烯-Bi2Te3異質(zhì)結(jié)的飽和吸收體的實(shí)際應(yīng)用, 光學(xué)躍遷和拉曼光譜圖[103].

使用液相剝離法制作的石墨烯/BP[104]異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)在非線性光學(xué)和超快光子學(xué)中顯示出很好的性能. 將這種異質(zhì)結(jié)系統(tǒng)運(yùn)用于摻Er 的光纖激光器當(dāng)中可以產(chǎn)生148 fs 的穩(wěn)定超短脈沖.

圖3 基于石墨烯-Bi2Te3 異質(zhì)結(jié)的飽和吸收體[103] (a)光纖連接器端面上的石墨烯-Bi2Te3 異質(zhì)結(jié)構(gòu)示意圖; (b)雙探測器測量實(shí)驗(yàn)裝置的示意圖; (c)石墨烯-Bi2Te3 異質(zhì)結(jié)構(gòu)中光學(xué)躍遷的示意圖; (d)石墨烯-Bi2Te3 異質(zhì)結(jié)構(gòu)的拉曼光譜Fig. 3. Saturable absorber based on graphene-Bi2Te3 heterojunction (reproduced with permission[103], Copyright 2015, American Chemical Society): (a) Schematic of graphene-Bi2Te3 heterostructure on the end-facet of fiber connector; (b) schematic diagram of the twin-detector measurement experimental setup; (c) schematic diagram showing the optical transitions in graphene-Bi2Te3 heterostructure; (d) Raman spectrum of the graphene-Bi2Te3 heterostructure.

2.3 TMDs

層狀TMDs 的d 軌道電子相互作用使其從半導(dǎo)體到電荷密度波再到超導(dǎo)體的多種物理特性得到充分展示. 因其卓越的機(jī)械、電子和光學(xué)特性(非線性光吸收、散射、光限幅等)[105]在光電器件中受到廣泛的關(guān)注[106?109]. TMDs 的光學(xué)性質(zhì)高度依賴于它們的厚度, 由于介電屏蔽效應(yīng)的降低, 當(dāng)其維度從三維體材料降低到二維材料時(shí), 會(huì)經(jīng)歷由間接帶隙到直接帶隙的轉(zhuǎn)變, 以MoS2為例, 體MoS2為間接帶隙半導(dǎo)體, 帶隙為1.29 eV, 單層MoS2為直接帶隙半導(dǎo)體, 帶隙為1.8 eV. 不同的單層TMDs材料的帶隙從1.57—2.0 eV 不等. 單層的TMDs材料具有高載流子遷移率, 直接帶隙和良好的機(jī)械和光電性能. 對(duì)于其非線性光學(xué)性質(zhì), 當(dāng)材料維度下降為二維時(shí), MoS2, TiS2, WS2, WSe2, MoSe2等材料的SHG[110?112]增長顯著. 圖4所示為TMDs的非線性光學(xué)現(xiàn)象[35,113?115].

圖4 (a) MoS2 中的THG[113]; (b) 2D (TMD)光發(fā)射器[114]; (c)少層MoS2 不同的非線性光學(xué)現(xiàn)象[35]; (d) SHG 和THG 的極 坐標(biāo)圖[115]Fig. 4. (a) Third harmonic generation in MoS2 (reproduced with permission[113], Copyright 2014 American Chemical Society); (b) 2D(TMD) optical emitter (reproduced with permission[114], Copyright 2018 American Physical Society); (c) different nonlinear optical phenomenon of few-layer MoS2 (reproduced with permission[35], Copyright 2016, American Chemical Society); (d) polar plots of normalized SHG and THG (reproduced with permission[115], Copyright 2018 American Physical Society).

在MoS2的報(bào)道中, 只有奇數(shù)層的TMDs 材料才具有SHG, 偶數(shù)層不具有此性質(zhì)[116], 這是因?yàn)樵?H 堆疊的TMDs 中, 偶數(shù)層的反演對(duì)稱性恢復(fù)[111]. 但是, 在偶數(shù)層的材料中還是有較微弱的SHG 被觀察到[117]. 在從單層到5 層的MoS2二次諧波強(qiáng)度的測量中可以發(fā)現(xiàn), 奇數(shù)層MoS2的二次諧波強(qiáng)度要比偶數(shù)層強(qiáng)得多, 在單層、三層和五層的MoS2中, 二次諧波強(qiáng)度隨著層數(shù)的增加而單調(diào)下降. 單層MoS2的二次諧波強(qiáng)度是體材料的400 多倍[118], 單層TMDs 材料SHG 強(qiáng)烈的依賴其晶向[112,119]. 除層數(shù)依賴以外, 不同制備方法得到的MoS2的非線性光學(xué)表現(xiàn)不盡相同[120], 用機(jī)械剝離法得到的MoS2單層TPA 系數(shù)約為(1.88 ±0.21) × 103cm/GW, 而采用CVD 生長的單層材料的TPA 系數(shù)則為(1.04 ± 0.15) × 103cm/GW.TiS2[121]與石墨烯有著類似的零帶隙晶體結(jié)構(gòu), 這種特殊的結(jié)構(gòu)使它對(duì)于從可見光到中紅外寬光譜范圍內(nèi)都有可飽和吸收特性. 并且, 相比石墨烯,TiS2有著更好的非線性光響應(yīng). 通過寬帶Z 掃描系統(tǒng)測試發(fā)現(xiàn), 石墨烯在波長1550 nm 的激光下非線性吸收系數(shù)b為10 cm/GW[122], 而利用典型膠體化學(xué)方法生長的TiS2在波長400 nm 的激光下的b可以達(dá)到–(4.28 ± 0.21) × 104cm/GW. 通過光學(xué)沉積的TiS2在1.56 μm 時(shí)顯示出很強(qiáng)的非線性光響應(yīng), 在摻Er 的光纖激光器中使用基于TiS2的飽和吸收體可在1.56 μm 時(shí)得到穩(wěn)定的鎖模和調(diào)Q. 在反飽和吸收的領(lǐng)域, 間接帶隙半導(dǎo)體WSe2[17]薄層納米片在飛秒級(jí)激光器的照射下(Elaser>EB)會(huì)顯示出很高的反飽和吸收特性, 這是因?yàn)橛陕曌愉螠绾凸庾游赵斐傻墓庾勇曌虞o助型的反斯托克斯躍遷. MoTe2[123]納米片厚度在100 nm 時(shí), Imc(3)大約在10–11esu, 表現(xiàn)出飽和吸收特性; 而當(dāng)其厚度降低到30 nm 時(shí), Imc(3)的值約在9.96 × 10–11esu, 表現(xiàn)出反飽和吸收的特性.由此可見, TMDs 的非線性光學(xué)性質(zhì)有著強(qiáng)烈的層依賴特性.

2.4 黑磷、銻烯和鉍烯

氮族元素的單層, 包括BP、砷烯、銻烯和鉍烯, 具有0.36—2.62 eV 的寬禁帶寬度, 決定了其從近紅外到可見光的發(fā)光波長和寬帶光響應(yīng)的優(yōu)勢, 而且, 單層載流子遷移率[124]可以達(dá)到幾千cm2·V–1·s–1. BP 是一種新型層狀二維材料, 因其超高的遷移率(高達(dá)1000 cm2·V-1·s–1)[125,126]、層依賴的光電性能[127]、獨(dú)特的各向異性[128,129]吸引了人們的關(guān)注. 通過調(diào)節(jié)BP 的層數(shù)可以調(diào)整其帶隙由體材料的0.3 eV 到單層的1.5 eV, 補(bǔ)充了石墨烯零帶隙和TMDs 的寬帶隙(1.8 eV)之間的間隔.這種帶隙可調(diào)的性質(zhì)有利于它作為光電器件, 在近紅外和中紅外領(lǐng)域用途廣泛. 通過液相剝離, 可得到約為17 層的BP 薄層[130], 帶隙為0.515 eV[131].薄層BP 在400 nm 和800 nm 飛秒激光的激發(fā)下都顯示出可飽和吸收特性, 在皮秒激發(fā)下, BP 在1562 nm 和1930 nm 波段也表現(xiàn)出SA 性質(zhì). 使用Z 掃描技術(shù)研究薄層BP 的超快非線性光學(xué)響應(yīng)[132], 飛秒激光激發(fā)飽和強(qiáng)度和歸一化調(diào)制深度分別為(455.3 ± 55) GW/cm2和27.6% (400 nm);(334.6 ± 43) GW/cm2和12.4% (800 nm)[133]. BPPMMA 在皮秒激光下的飽和強(qiáng)度和歸一化調(diào)制深度分別為18.54 MW/cm2和19.5% (1563 nm);4.56 MW/cm2和16.1% (1930 nm). 證明了少層BP是優(yōu)秀的非線性光學(xué)材料, 特別在長波長范圍內(nèi),具有寬帶寬工作能力. 但是, BP 的直接帶隙敏感的依賴于層數(shù), 要求使用大面積薄層的BP, 而液相剝離方法暫時(shí)還無法滿足這樣的要求. 同時(shí)BP的長期穩(wěn)定性和低損傷閾值等問題也有待解決.

銻因其長期穩(wěn)定的光電性能, 成為現(xiàn)在重要的非線性光學(xué)材料. 基于少層銻烯的光子學(xué)器件有望成為下一代光通信器件. 使用液相外延法[134]生長薄層銻烯, 當(dāng)其下降到原子級(jí)厚度時(shí), 銻烯由半金屬變?yōu)殚g接帶隙半導(dǎo)體, 單層銻烯禁帶寬度高達(dá)2.28 eV. 單層銻發(fā)生拉應(yīng)變時(shí), 由間接帶隙半導(dǎo)體變?yōu)橹苯訋栋雽?dǎo)體. 銻烯具有長期穩(wěn)定的可飽和吸收性質(zhì), 其調(diào)制深度為10.5%, 飽和強(qiáng)度為0.26 GW/cm2, 非飽和損耗為19.1%. 將其覆蓋在Au 鏡上可以作為反射型飽和吸收體裝置. 3—6 nm的少層銻烯納米片具有非常好的非線性吸收性能,作為飽和吸收體可實(shí)現(xiàn)單波長和雙波長的輸出, 穩(wěn)定同步雙波長輸出的雙峰分別在1561.3 nm 和1562.7 nm, 差頻為0.17 × 1012Hz, 屬于太赫茲波段, 為太赫茲的發(fā)展提供了光源技術(shù). 少層的銻烯也可以制備在微光纖上, 這種裝置可以作為全光克爾開關(guān), 其消光比高達(dá)12 d B, 調(diào)制高速信號(hào)波長轉(zhuǎn)換頻率高達(dá)18 GHz.

盡管銻烯具有很好的穩(wěn)定性, 但其間接帶隙的特征使得它在光電響應(yīng)方面的性能要比直接帶隙半導(dǎo)體略遜一籌[106]. 同作為VA 族的鉍在電子輸運(yùn), 半金屬鍵結(jié)合和本征自旋軌道耦合方面具有很好的性質(zhì)[135]. 圖5(a)和圖5(b)所示為鉍導(dǎo)帶載流子的開關(guān)和信號(hào)及其疊加原理[124], 圖5(c)為BP 調(diào)Q光纖激光器輸出的偏振特性[127], 圖5(d)為磷烯透射率與飛秒激光強(qiáng)度之間的關(guān)系的實(shí)驗(yàn)點(diǎn)和擬合曲線[104], 其中飽和強(qiáng)度和調(diào)制深度分別為774.4 GW·cm–2和14.2%.

圖5 (a)鉍的線性色散價(jià)和導(dǎo)帶中載流子的開關(guān)和信號(hào)[124]; (b)開關(guān)和信號(hào)的疊加原理[124]; (c) BP 調(diào)Q 光纖激光器輸出偏振特性[127]; (d) 磷烯的透射率與飛秒激光強(qiáng)度之間的關(guān)系[104]Fig. 5. (a) Switch and signal of carriers in the linearly dispersive valence and conduction bands of bismuthine (reproduced with permission[124], Copyright 2017, American Chemical Society); (b) superposition principle of switch and signal light (reproduced with permission[124], Copyright 2017, American Chemical Society); (c) output polarization characteristics of BP Q-switched fiber laser (reproduced with permission[127], Copyright 2015, Springer Nature); (d) relationship between transmittance of the phosphorene dispersions and intensity of the femtosecond laser (reproduced with permission[104], Copyright 2015 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co.KGaA, Weinheim).

2017 年, Lu 等[136]通過聲化學(xué)剝離的手段成功獲得高質(zhì)量b相少層的鉍烯, 其平均厚度約在3 nm, 橫向尺寸為2 μm, 沿[001]軸觀察的b相鉍的結(jié)構(gòu), 根據(jù)菱形A7 結(jié)構(gòu)的(111)晶面間距, 觀察到的晶格條紋的相距為0.237 nm. 經(jīng)過理論計(jì)算鉍具有厚度依賴的能帶結(jié)構(gòu), 當(dāng)從體材料下降到二維材料時(shí), 其帶隙從0 到0.55 eV 發(fā)生變化, 表明鉍可以應(yīng)用于太赫茲、中紅外到可見光. 使用Z 掃描技術(shù)和空間相位調(diào)制測量技術(shù)對(duì)非線性光吸收和折射參數(shù)進(jìn)行表征, 通過擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù), 發(fā)現(xiàn)調(diào)制深度在800 nm 處約為2.68%, 在400 nm處約為2.51%, 通過與BP 比較, 其調(diào)制深度相對(duì)較低. 利用其強(qiáng)烈的非線性折射特征可以實(shí)現(xiàn)基于空間交叉相位調(diào)制的兩種不同光束的全光開關(guān). 少層鉍的吸收率隨著入射光的強(qiáng)度增加線性增加, 根據(jù)上述理論和實(shí)驗(yàn)分析, 可以實(shí)現(xiàn)以鉍烯為基的飽和吸收體. 這種微光纖器件在電信波段的光調(diào)制深度為2.03%, 飽和強(qiáng)度為30 MW/cm2. 通過對(duì)激光參數(shù)的優(yōu)化, 可產(chǎn)生1 559.18 nm 為中心的652 fs的光脈沖. 在可見光波段處觀測鉍色散的衍射環(huán),測得其非線性折射率為10–6cm2/W. 通過將鉍烯飽和吸收體制成激光器, 飛秒級(jí)脈沖激光可直接調(diào)制并產(chǎn)生.

3 量子點(diǎn)非線性光響應(yīng)

量子點(diǎn)(quantum dot, QD)是可以使用物理或化學(xué)方法生長的納米晶體結(jié)構(gòu), 是光子學(xué)中廣泛應(yīng)用的重要介質(zhì), 是一種具有很好光學(xué)性質(zhì)的準(zhǔn)零維半導(dǎo)體材料, 由于尺寸效應(yīng), 量子點(diǎn)顯示出對(duì)電子和空穴的強(qiáng)烈限制. 因此, 由于其電子和光學(xué)特性的靈活性, 可以通過選擇系統(tǒng)中的精確尺寸和濃度來控制, 因此非線性光學(xué)特性在QD 介質(zhì)中有望得到極大的增強(qiáng)[137]. 本節(jié)主要介紹量子點(diǎn)的三階非線性光學(xué)效應(yīng)極其應(yīng)用, 以及使用Z 掃描技術(shù)對(duì)三階非線性光學(xué)參數(shù)(即三階極化率的實(shí)部和虛部)進(jìn)行測量. 圖6[138?140]為量子點(diǎn)的非線性光學(xué)特征和非對(duì)稱量子點(diǎn)的非線性光學(xué)元件.

圖6 (a)沉積有黑磷量子點(diǎn)的微纖維照片[138]; (b)黑磷量子點(diǎn)飽和吸收體SA 特征[138]; (c)線性、非線性和總折射率變化隨光子能量的變化(對(duì)于0s—1p 躍遷)[139]; (d)微腔中的非對(duì)稱量子點(diǎn)作為非線性光學(xué)元件[140]Fig. 6. (a) Photograph of the microfiber deposited with PQDs, (b) saturable absorption property of the PQD-SA device (reproduced with permission[138], Copyright 2017 Springer Nature); (c) the linear, nonlinear and total refractive index changes with photon energy for 0s–1p transitions (reproduced with permission[139], Copyright 2011 American Institute of Physics); (d) asymmetric quantum dot in a microcavity as a nonlinear optical element (reproduced with permission[140], ?2012 American Physical Society).

3.1 量子點(diǎn)作為飽和吸收體在激光器中的應(yīng)用

二維材料例如石墨烯, BP 和MoS2曾經(jīng)是雙波長被動(dòng)調(diào)Q光纖激光器熱門的候選材料[141], 具有超快恢復(fù)時(shí)間和寬帶飽和吸收的優(yōu)點(diǎn)[142?144],但是, 一直以來, 低損傷閾值和固有不穩(wěn)定性一直是這類器件的問題. 2016 年, Zhang 等[138]利用液相剝離的方法合成了平均尺寸為(2.6 ± 0.9) nm 的超小尺寸黑磷量子點(diǎn)(phosphorene quantum dot,PQD). 通過將PQD 與微纖維漸逝光場耦合, 基于PQD 飽和吸收體具有超快的非線性可飽和吸收特性, 光學(xué)電信頻段的調(diào)制深度為8.1%. 基于全光纖PQD 飽和吸收體的集成, 連續(xù)波被動(dòng)鎖模摻Er 激光腔可提供穩(wěn)定的自啟動(dòng)脈沖, 脈沖持續(xù)時(shí)間為0.88 ps, 且腔重復(fù)頻率為5.47 MHz. 使用液相剝離技術(shù)制備PQD, 需對(duì)體BP 進(jìn)行超聲浴處理[126], 即把BP 進(jìn)行研磨后放入NMP 溶液再進(jìn)行超聲, 將懸浮液以7000 r/min 的速度離心, 以除去未脫落的磨碎的大塊BP 顆粒. 將上清液以12000 r/min 離心20 min, 以分離合成后的PQD.基于微纖維的PQD 飽和吸收體在1560 nm 光譜區(qū)域的飽和吸收表明, 該器件可用于引入光纖激光器腔的自幅調(diào)制.

IV-VI 量子點(diǎn)擁有多重激子產(chǎn)生和大激子玻爾半徑[145], 已受到廣泛關(guān)注. Lee 等[146]報(bào)道了以PbS 量子點(diǎn)薄膜飽和吸收體的被動(dòng)調(diào)Q1.55 μm光纖激光器. 此后, 以PbS QD 為基礎(chǔ)的飽和吸收體的摻Er[147,148]光纖激光器得到證實(shí). 使用包裹PbS QD 的超細(xì)纖維作為SA 的被動(dòng)調(diào)Q摻Er 光纖激光器, 當(dāng)抽運(yùn)功率從205 mW 增加到457 mW時(shí), 調(diào)Q脈寬從6.9 μs 降低至3.5 μs, 重復(fù)頻率從65.44 kHz 增加到123 kHz, 并具有33.08 dB的信噪比. 但膠體QD 有熒光間歇性, 即開/關(guān)閃爍, 俄歇重組和表面陷阱等缺陷, 為了解決這些問題,QD 通常由配體或?qū)捊麕影? 具有更厚殼層的QD 顯示出帶邊發(fā)射的改進(jìn)的光致發(fā)光量子產(chǎn)率[149]. 2019 年, Fu 等[150]將PbS/Cd S 分別為芯/殼的量子點(diǎn)飽和吸收體運(yùn)用于摻Nd 的光纖激光器中. 當(dāng)抽運(yùn)功率為230 mW, 分辨率為0.05 nm時(shí), 記錄光譜的中心峰為1066.082 nm, 位于量子點(diǎn)的吸收峰中, 結(jié)果證明PbS/CdS 量子點(diǎn)飽和吸收體的飽和極化強(qiáng)度為7.6 MW/cm2, 調(diào)制深度為4.1%, 由于CdS 殼的保護(hù), PbS 表現(xiàn)出很好的光化學(xué)穩(wěn)定性, 最大平均輸出功率為7.88 mW,最小脈沖寬度為235.7 ns, 在110—230 mW 的抽運(yùn)功率范圍內(nèi), 可以實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的調(diào)Q. 2017 年,Mahyuddin 等[151]實(shí)現(xiàn)了CdSe 量子點(diǎn)飽和吸收體在調(diào)Q鎖模雙包層摻Y(jié)b 光纖激光器中的應(yīng)用.對(duì)于調(diào)Q, 在970—1200 mW 抽運(yùn)功率范圍內(nèi)產(chǎn)生穩(wěn)定的脈沖, 重復(fù)頻率和脈沖寬度分別為24.5—40.5 kHz 和6.8—3.7 μs. 當(dāng)調(diào)諧激光腔的偏振態(tài)時(shí), 可在310—468 mW 的抽運(yùn)功率范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)鎖模, 重復(fù)頻率為14.5 MHz, 脈沖寬度為3.5 ps.

2019 年, Wang 等[152]報(bào)道了1550 nm InAs/GaAs 半導(dǎo)體量子點(diǎn)飽和吸收鏡(quantum dots semiconductor saturated absorption mirror, QDSESAM)在雙波長被動(dòng)調(diào)Q摻Er 光纖激光器中的應(yīng)用. InAs/GaAs QD-SESAM 通過MBE 生長在GaAs (100)面上, 在大于180 mW 抽運(yùn)功率后可獲得雙波長調(diào)Q激光, 平均輸出功率為2.2 mW,兩中心波長為1532 nm 和1546 nm, 間距為14 nm.隨著激光抽運(yùn)功率的增加, 飽和吸收體逐漸飽和,導(dǎo)致諧振腔損耗迅速降低. QD-SESAM 的吸收波長范圍由量子點(diǎn)中的In 的比例決定, 這為QDSESAM 以及相關(guān)的調(diào)Q激光器或鎖模激光器的設(shè)計(jì)和制造提供了很大的靈活性.

3.2 量子點(diǎn)在光限幅器和光開關(guān)中的應(yīng)用

基于吸收、折射和散射分別有三種不同的光限幅器. 由于吸收高能量, 基于吸收的光限幅器比基于折射的光限幅器更容易損壞. 當(dāng)顆粒半徑較小時(shí), 基于散射的光學(xué)限制作用相對(duì)較弱. 有機(jī)物和無機(jī)物都被廣泛用于光限幅器當(dāng)中, 例如Pcs[153]和QDs[154]. 光限幅材料對(duì)于保護(hù)感光材料免于受到強(qiáng)激光束的侵害非常重要[154]. 要求用于光限幅的材料具有一些理想的非線性光學(xué)特性, 比如大的非線性吸收系數(shù)和快速的響應(yīng)時(shí)間, 以提供高效的光學(xué)限制. 量子點(diǎn)作為一種準(zhǔn)零維材料, 近年來在光限幅方面也吸引了人們的注意.

2019 年, Yan 等[155]通過在氮?dú)獾臍夥障率褂脺p壓的方式制備PbSe 量子點(diǎn), 基于PbSe 量子點(diǎn)的折射式的光限幅器通過將光線折射出傳輸路徑以實(shí)現(xiàn)光學(xué)限制. 利用Z 掃描技術(shù)獲得了不同摻雜濃度的PbSe 量子點(diǎn)摻雜薄膜在405 nm 處的非線性折射率和熱光系數(shù). 隨著摻雜濃度的增加,Z 掃描曲線的峰/谷變得更高/更深. 由于存在非線性吸收, 從而抑制了峰值并提高了透射率的谷值,閉孔Z 掃描曲線顯示為不對(duì)稱. 隨著輸入光輻射的增加, 摻雜樣品的折射率降低, 這使光束更發(fā)散并保持剩余的光強(qiáng)度穩(wěn)定. PbSe 量子點(diǎn)具有從可見光到近紅外波段的顯著吸收, 從而可以在整個(gè)吸收帶中進(jìn)行光學(xué)限制. PbSe 量子點(diǎn)的整個(gè)吸收帶中實(shí)現(xiàn)熱自散焦, 該吸收帶覆蓋了從紫外到大約1300 nm 的近紅外帶.

近年來, 膠體CdSe 量子點(diǎn)因其發(fā)光的尺寸依賴特性和非線性光學(xué)吸引了科學(xué)研究者的注意[156?160]. 2016 年, Valligatla 等[161]通過化學(xué)合成的方式制備CdSe 量子點(diǎn), 在透射電子顯微鏡下測量得到自然結(jié)晶的Cd Se 膠體QD 直徑在3 nm.可見光-紅外收光譜表明吸收帶出現(xiàn)在574 nm. 通過Z 掃描技術(shù)以532 nm、10 Hz 重復(fù)頻率、6 ns 脈沖測量了Cd Se 量子點(diǎn)的光強(qiáng)依賴非線性吸收和非線性折射. 隨著光強(qiáng)的增加, 非線性吸收從SA 轉(zhuǎn)換為RSA. 熱非線性會(huì)引起負(fù)非線性折射,并且會(huì)隨著輸入強(qiáng)度的增加而減小. SA 可以歸因?yàn)榛鶓B(tài)漂白效應(yīng), RSA 是通過吸收第二個(gè)光子將激發(fā)電子從較低的導(dǎo)帶激發(fā)到較高的導(dǎo)帶實(shí)現(xiàn)的,此過程又被稱為激發(fā)態(tài)吸收(excited state absorption, ESA). 在輸入光強(qiáng)高于0.12 GW/cm2時(shí),Cd Se QD 由SA轉(zhuǎn)變?yōu)镽SA. CdSe QD 的非線性光學(xué)開關(guān)行為和反向飽和吸收使它成為全光學(xué)器件和光限幅應(yīng)用的良好的選擇[162,163].

量子點(diǎn)獨(dú)特的光電性質(zhì)可以用來調(diào)節(jié)液晶的光限幅特性[164]. 有研究將通過動(dòng)力生長[165]法生長的CdSe 量子點(diǎn)摻雜進(jìn)液晶中, 使用調(diào)QNd:YAG 激光器的單束Z 掃描技術(shù)探索了樣品的非線性光學(xué)特性, 測得三階極化率Imc(3)和非線性折射率n2的值分別為10–11esu 和10–10m2/W, 所研究系統(tǒng)的各向同性光學(xué)極限閾值為1.57 J/cm2,非線性光學(xué)吸收會(huì)隨著摻雜濃度的增加而顯著增強(qiáng).

由半導(dǎo)體量子點(diǎn)和納米金屬粒子組成的混合系統(tǒng)已被證明有很多應(yīng)用[166?170]. 引起人們關(guān)注的領(lǐng)域有超快速光學(xué)開關(guān)機(jī)制. 2015 年, 針對(duì)典型參數(shù)系統(tǒng)Cd Se QD 和Au 納米粒子復(fù)合物組成的耦合系統(tǒng)中研究了基態(tài)和單激子態(tài)之間種群反轉(zhuǎn)中的光開關(guān)的計(jì)算證明了由少周期脈沖序列引起的超快激子種群動(dòng)力學(xué). 在實(shí)際應(yīng)用中, 可以將半導(dǎo)體QD 和金屬納米粒子混合系統(tǒng)用作光開關(guān)和光調(diào)制器.

4 總結(jié)與展望

本文從不同的材料體系出發(fā), 分別討論了碳納米管、石墨烯、TMDs、氮族元素的單層材料以及量子點(diǎn)結(jié)構(gòu)在非線性光學(xué)領(lǐng)域的研究進(jìn)展. 不同的材料有不同的非線性光學(xué)特性, 由于蜂窩狀結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性, 碳納米管和石墨烯都不具有二階非線性, 而像TDMs、TI 卻具有很大的二階非線性. 碳納米管、石墨烯和其他二維材料中均可以表現(xiàn)出強(qiáng)烈的三階非線性. 在碳納米管、石墨烯等低維材料中,折射率變化與入射光強(qiáng)度有關(guān), 并且光吸收的變化對(duì)吸收邊附近波長的光的折射率有強(qiáng)烈的影響. 作為飽和吸收體來講, 分離碳納米管的恢復(fù)時(shí)間約為30 ps, 而石墨烯的恢復(fù)時(shí)間要比碳納米管快的多, 約為0.1 ps[171]. 但有報(bào)道顯示, 石墨烯的飽和吸收強(qiáng)度要比碳納米管高[172], 石墨烯飽和吸收體在太赫茲和微波波段的飽和強(qiáng)度要低的多, 所以相比碳納米管, 石墨烯飽和吸收體更適合工作在長波長范圍. 但是, 石墨烯無帶隙的特點(diǎn)限制了它在強(qiáng)光-物質(zhì)相互作用設(shè)備中的用途, MoS2/石墨烯異質(zhì)結(jié)的出現(xiàn)很好的解決了這個(gè)問題. 在TMDs 的報(bào)道中, MoSe2在720—810 nm 具有最短的恢復(fù)時(shí)間0.15 ps, 較低的飽和強(qiáng)度2.5 MW/cm2, 適合工作在可見光到近紅外波長范圍. 同時(shí), 在TMDs當(dāng)中, 與BP 結(jié)構(gòu)相似的PtSe2[173]要比BP 穩(wěn)定得多. 在BP、銻烯和鉍烯的報(bào)道中, 在近紅外到可見光波段BP 具有最低的飽和強(qiáng)度和超快的恢復(fù)時(shí)間[174]. 半導(dǎo)體量子點(diǎn)由于其獨(dú)特的尺寸而擁有較高的非線性折射率系數(shù)n2, 數(shù)量級(jí)在10–10—10–2cm/W 之間. 在可見光范圍內(nèi), CdSe 和CdS量子點(diǎn)是非常好的光限幅材料, 而在近紅外波段,PbSe 和PbS 則表現(xiàn)更好.

自從2009 年石墨烯用于超快脈沖激光器以來, 越來越多的二維材料開始用于飽和吸收體. 雖然此后對(duì)于碳納米管飽和吸收體的報(bào)道仍然在增加, 但漲幅逐漸趨于平緩, 并且重點(diǎn)多在于對(duì)于碳納米管進(jìn)行修飾. 雖然原子級(jí)厚度的二維材料具有體材料無法比擬的光學(xué)非線性[175?178], 但其也有缺點(diǎn), 如將其與傳統(tǒng)的光學(xué)振蕩器相比時(shí)會(huì)發(fā)現(xiàn)由于在波長范圍內(nèi)的填充比例較小, 二維半導(dǎo)體的非線性光學(xué)性能并不理想. 為了充分利用二維材料在非線性光學(xué)方面的潛力, 必須有效的避免由于亞納米級(jí)別厚度引起的相互作用問題.

可以預(yù)測, 在未來將有更多的低維材料被應(yīng)用于非線性光領(lǐng)域. 隨著合成和制備技術(shù)的不斷發(fā)展, 基于低維半導(dǎo)體與有機(jī)材料進(jìn)行雜化將形成更多新穎的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)和系統(tǒng). 比如可以用納米銀和Pcs 對(duì)碳納米管進(jìn)行修飾, 使得單壁碳納米管的非線性光學(xué)性能得到很大的提升. 在二維材料方面, 通過控制生長出的單層材料在性能方面與體材料有著很大的不同. 當(dāng)二維材料的厚度下降為單層時(shí), 一些在體材料時(shí)為間接帶隙半導(dǎo)體的材料變?yōu)橹苯訋? 而有些材料會(huì)發(fā)生帶隙變寬的情況, 在寬的波長范圍內(nèi)可以應(yīng)用. 半導(dǎo)體的微結(jié)構(gòu)有比體材料更好的非線性光學(xué)性質(zhì), 這些優(yōu)異的性質(zhì)有助于延續(xù)半導(dǎo)體的摩爾定律, 提升集成電子設(shè)備的可用性, 使得電子信號(hào)處理的速度和效率不斷提高.有理由相信低維材料的非線性光學(xué)會(huì)很快用于集成光學(xué)領(lǐng)域.