向 浩,劉先良,周于麟,姚 靖,王祥炳,田 川

(重慶市黔江區(qū)生態(tài)環(huán)境監(jiān)測站，重慶 409000)

1 引言

大氣污染物一般通過大氣轉(zhuǎn)化和干濕沉降兩種方式從大氣中去除，其中大氣降水作為一種濕沉降，是清除大氣污染的重要途徑。大氣降水通過云內(nèi)雨除和云下清除兩種方式有效的清除和吸收大氣中的污染氣體和顆粒物。降水和大氣氣溶膠之間的相互影響是降水中離子組分的重要來源，大氣降水化學(xué)成分可以間接反映除大氣中污染因子、污染程度等情況。近年來，各地相繼開展降水化學(xué)特征的研究，如南京[1]、西安[2]、天津[3]和杭州[4]等大型城市，以及麗江[5]、常州[6]、克拉瑪依[7]等中型城市，主要涉及降水pH值、電導(dǎo)率及各種離子的分布特征和來源等方面。而黔江區(qū)作為重慶市定位的渝東南中心城市，目前，其降水化學(xué)特征、降水pH值預(yù)測及降水中主要成分來源解析方面的研究鮮見報道。

鑒于此，本研究對黔江區(qū)2016年降水進行采集，并對降水離子成分進行測定分析，在此基礎(chǔ)上對降水pH值進行預(yù)測及降水中主要離子成分來源進行解析。以期了解黔江區(qū)大氣環(huán)境的變化情況，為黔江區(qū)大氣污染防治提供科學(xué)依據(jù)。

2 材料和方法

2.1 采樣

采樣點位于黔江區(qū)會議中心和舟白街道旅游學(xué)院，采樣點區(qū)域均屬于居住區(qū)-交通混合區(qū)，采樣點周邊無典型污染源，無高大建筑物。采樣儀器為嶗應(yīng)降水自動采樣器，該儀器能自動收集降水樣品，記錄降水開始、結(jié)束時間。每次降雨結(jié)束后采集樣品，并帶回實驗室4℃保持，進行分析測定。

2.2 樣品分析

測定樣品的電導(dǎo)率、pH值、硫酸根、硝酸根、氨離子、鈣離子、鎂離子、氯離子、鉀離子、鈉離子、氟離子。pH值測定采用上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司PHSJ-4F酸度計測定；電導(dǎo)率采用上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司DDSJ-318電導(dǎo)率儀進行測定；金屬陽離子通過Optima 8000ICP-AES(美國珀金埃爾默公司)測定；NH4+濃度通過納氏試劑分光光度法測定；陰離子通過ICS-1000離子色譜(戴安儀器有限公司)進行測定。

3 結(jié)果分析

3.1 降水監(jiān)測結(jié)果

2016年黔江區(qū)降水監(jiān)測結(jié)果見表1、2。從表中看出，2016年，黔江區(qū)國控酸雨監(jiān)測點共采集81個降水樣品，降雨總量為1739.5 mm，其中，酸雨全年未檢出。全年降水pH值范圍為5.68～7.43，年平均值為6.42；電導(dǎo)率為5.2～48.4 μs/cm，年均值為18.64 μs/cm；降水離子組分中硫酸根、硝酸根、氨離子、鈣離子、鎂離子、氯離子、鉀離子、鈉離子、氟離子的年均濃度值分別為4.15、0.48、0.65、1.29、0.13、0.36、0.18、0.17和0.07 mg/L。

表1 2016年黔江區(qū)降水監(jiān)測結(jié)果

表2 2016年黔江區(qū)降水離子組分分析結(jié)果

3.2 降水離子組分

由圖1可看出，與2015年相比較，2016年黔江區(qū)降水離子濃度均呈現(xiàn)大幅度減少，硫酸根、硝酸根、鈣離子、鎂離子、氯離子、鈉離子、氟離子、鉀離子濃度分別降低了41.1%、31.7%、38.0%、48.1%、13.0%、24.1%、14.5%、48.0%，其中硫酸根離子濃度降低幅度最大，硫酸根降低值最多，達到2.9 mg/L。

表3為2015年和2016年黔江區(qū)降水離子組分分析結(jié)果對比表，監(jiān)測結(jié)果顯示，與2015年相比，2016年黔江區(qū)各降水離子組分含量均明顯大幅度下降。降水離子組分中硫酸根、硝酸根、氨離子、鈣離子、鎂離子、氯離子、鉀離子、鈉離子、氟離子年均濃度分別顯著下降了41.1%、31.6%、40.1%、38.1%、48.1%、13.4%、47.7%、23.7%、15.9%。2016年降水中Ca2+和NH4+分別占陽離子總量的60.6%、17.7%，說明就黔江區(qū)而言，Ca2+和NH4+是中和黔江區(qū)降水酸性的主要成分。其中，Ca2+濃度是NH4+濃度的3.4倍，由此表明Ca2+對黔江區(qū)降水酸性中和作用要遠大于NH4+。

圖1 2015年和2016年黔江城區(qū)降水離子組分比較

就陰離子而言，2016年黔江區(qū)降水中陰離子濃度大小依次是SO42->Cl->NO3->F-，其主要成分是SO42-，占降水中陰離子總量的73.9%。而且，SO42-濃度為NO3-的10.9倍，SO42-/NO3->3(表4)，表明2016年黔江區(qū)降雨酸型為硫酸型。2015-2016年黔江區(qū)降水離子組分中SO42-/NO3-(2016)

表3 2015年和2016年黔江區(qū)降水離子組分分析結(jié)果

表4 2015年和2016年黔江區(qū)降水離子組分分析結(jié)果

3.3 黔江區(qū)降水中pH值預(yù)測模型的建立

分別選取不同的因子與pH值進行person相關(guān)性分析，分析結(jié)果見表5。由表5可以看出，黔江區(qū)降水pH與Mg2+、NH4+、Ca2+、K+、電導(dǎo)率和降水量呈顯著相關(guān)關(guān)系，與SO42-、NO3-和Na+無明顯關(guān)系。由此可見，黔江區(qū)降水的pH值，不是受單獨因素的制約，而是受多種因素相互制約，共同影響。為研究降水中pH值與Mg2+、NH4+、Ca2+、K+、電導(dǎo)率和降水量之間的關(guān)系，以Mg2+(x1)、SO42-(x2)、NH4+(x3)、Ca2+(x4)、K+(x5)、NO3-(x6)、Na+(x7)、電導(dǎo)率(x8)和降水量(x9)為自變量，以pH值為因變量，進行逐步回歸分析，最終確定pH值與各相關(guān)因子的回歸模型及最優(yōu)回歸模型的相關(guān)因子。從表6可以看出回歸模型的復(fù)相關(guān)系數(shù)為0.831，殘差均方值為0.047，F(xiàn)值為33.472，表明以Mg2+、NH4+、SO42-、 Ca2+、NO3-等因子建立的多元回歸模型對黔江區(qū)降水的pH值有較好的擬合效果，能基本預(yù)測黔江區(qū)降水pH值的變化趨勢。這對于預(yù)測酸雨的發(fā)生有重要意義。

表5 person相關(guān)性分析結(jié)果

表6 黔江區(qū)影響pH值相關(guān)因素的逐步回歸分析結(jié)果

3.4 黔江區(qū)降水中主要離子的來源分析

3.4.1 陰陽離子三角圖

采用陰陽離子三角圖初步分析黔江區(qū)降水中各種離子的主要來源。在陽離子三角圖中分別采用典型的地殼源離子Ca2+、海洋源離子Na+及人為源離子NH4+，作為陽離子的三邊；在陰離子三角圖上，則分別采用典型的海洋源離子Cl-、人為源SO42-和NO3-作為三邊。由圖2a可見，各降水樣品中集中落在三角形右下角，靠近硫酸根和硝酸根側(cè)，這表明人為源對黔江區(qū)降水中陰離子影響巨大。由圖2b可見，各降水樣品集中落在三角形的頂角靠鈣離子一側(cè)，這表明地殼源對黔江區(qū)降水中陽離子影響巨大，海洋源和人為源對降水中陽離子影響甚微。

3.4.2 黔江區(qū)降水中離子組分相對于土壤和海水的富集系數(shù)

根據(jù)陽離子三角圖選擇鈣離子作物地殼源離子的參考元素；由于黔江區(qū)位于渝東南地區(qū)，是黔江區(qū)國的西部城市，遠離海洋，人為源對降水的影響會擴大。海洋源中參考元素的選擇參考朱國峰的方法，經(jīng)過計算黔江區(qū)降水中Cl-/Na+和Mg2+/Na+都大于海水的相應(yīng)值(1.165、0.227)，故選擇鈉離子作為海鹽源示蹤離子。

(a) (b)

因此，分別將Na+和Ca2+作為海水和土壤的參考元素。

EF海水=(X/Na+)降水/(X/Na+)海水

(1)

EF地殼=(X/Ca2+)降水/(X/Ca2+)地殼

(2)

EF指富集因子，X為降水中的各種離子。其中(X/Na+)海水和(X/Ca2+)地殼的數(shù)據(jù)分別參考Keeneetal和Taylor的數(shù)據(jù)。

EF值遠大于1表示降水中離子組成被富集，EF值遠小于1表示降水中離子組成被稀釋。由表7、8可以看出，K+和Ca2+的EF海水值分別為3.24和22.73，二者在海水中被富集，表明二者的主要來源為地殼。SO42-的EF海水和EF地殼分別為10.52和69.93，表明SO42-在海水和地殼中均被富集，因此，SO42-的主要來源為人為源。由于海水中NO3-含量很低，因此，不考慮海洋源的來源，而其EF地殼(NO3-)值為57.59，這表明NO3-的主要來源為人為源。Cl-的EF海水和EF地殼值分別為0.14和51.51，說明Cl-的主要來源為海洋源，地殼源的貢獻很小。

表7 大氣降水中離子組分相對于土壤的富集系數(shù)

表8 大氣降水中離子組分相對于海水的富集系數(shù)

3.4.3 黔江區(qū)大氣降水中各組分離子來源分析

大氣降水離子主要來源為海洋源、地殼源和人為源。為了確定黔江區(qū)降水離子的來源，可以通過以下公式計算海洋源輸入(SSR)、地殼源輸入(CF)和人為源輸入(AAF):

SSF=100(X/Na+)海水/(X/Na+)降水×100%

(3)

CF=100(X/Ca2+)地殼/(X/Ca2+)降水×100%

(4)

AAF=100-CF-SSF

(5)

從表9可以看出，黔江區(qū)降水中Ca2+主要來源于地殼源，占比為95.60%，海洋源貢獻很少約為4.40%。Cl-主要來源于海洋源，貢獻約98.06%，地殼源貢獻很少約為1.94%。黔江區(qū)降水中有89.06%的SO42-和98.26%的NO3-來源于人為源。由此可見，黔江區(qū)降水中的SO42-和NO3-絕大多數(shù)的由人類活動所產(chǎn)生，并且人類生產(chǎn)活動所產(chǎn)生的SO42-和NO3-遠高于自然界所產(chǎn)生的。

表9 大氣降水中部分離子組分各種來源的相對貢獻 %

4 結(jié)論

2016年，黔江區(qū)國控降水監(jiān)測點共采集81個降水樣品，降雨總量為1739.5 mm，其中，酸雨全年未檢出。全年降水pH值范圍為5.68～7.43，年平均值為6.42；電導(dǎo)率為5.2～48.4 μs/cm，年均值為18.64 μs/cm；降水離子組分中硫酸根、硝酸根、氨離子、鈣離子、鎂離子、氯離子、鉀離子、鈉離子、氟離子年均濃度均大幅度下降，分別下降41.1%、31.7%、40.1%、38.0%、48.1%、13.0%、48.0%、24.1%、14.5%。

2016年黔江區(qū)降水pH值受多種因素制約，與Mg2+、NH4+、Ca2+、K+、電導(dǎo)率和降水量呈顯著相關(guān)關(guān)系，與SO42-、NO3-和Na+無明顯關(guān)系。以多種影響因子為自變量，以pH值為因變量，進行逐步回歸分析，建立的多元回歸模型能較好的擬合黔江區(qū)降水pH值，這對于預(yù)測黔江區(qū)境內(nèi)降水中pH值的變化及酸雨的發(fā)生具有積極意義。

對降水中的主要離子來源進行分析，發(fā)現(xiàn)黔江區(qū)降水中Ca2+主要來源于地殼源，占比為95.60 %。而Cl-主要來源于海洋源，貢獻約98.06%。黔江區(qū)降水中有89.06%的SO42-和98.26%的NO3-來源于人為源，地殼源和海洋源貢獻很低。

5 原因分析

pH值是衡量降水化學(xué)最重要的指標(biāo)之一，pH值越低降水酸性越高，對環(huán)境造成的影響也就越嚴(yán)重。與2015年相比，2016年黔江區(qū)降水pH值略微升高，酸性減弱。由此可見，2016年黔江區(qū)繼續(xù)推行企業(yè)“煤改氣、煤改清潔能源”工程、創(chuàng)建無煤區(qū)和場鎮(zhèn)、控制機動車排氣污染、油氣污染治理等措施，對于控制降水酸度及降水中的離子濃度，效果明顯。

究其原因，從化學(xué)角度分析發(fā)現(xiàn)，2015～2016年黔江區(qū)降水中主要的堿性離子為Ca2+、NH4+，主要的酸性離子為SO42-。Ca2+和NH4+作為緩沖中和降水酸度的最主要堿性離子，二者與SO42-的比值[(Ca2++NH4+)/SO42-]2015<[(Ca2++NH4+)/SO42-]2016，這表明相比于2015年，2016年黔江區(qū)降水中的堿性離子所占的比例在升高，Ca2+和NH4+對降水中酸度的中和能力增強，致使降水的酸度減弱。

從SO2排放治理情況來看。

(1)2016年黔江區(qū)以“兩城同創(chuàng)”為契機，施行城區(qū)范圍內(nèi)取締燃煤設(shè)施，黔江區(qū)環(huán)境監(jiān)察支隊全年共取締燃煤 “五小行業(yè)”837家，燃煤爐具1200多個，全城鮮見燃煤現(xiàn)象，城區(qū)燃煤 “五小行業(yè)”SO2排放大幅度降低。

(2)2016年黔江區(qū)持續(xù)施行企業(yè)“煤改氣、煤改清潔能源”、控制機動車排污等措施，截至2016年底黔江全區(qū)共有8家大型企業(yè)“煤改氣、煤改清潔能源”，雖然黔江區(qū)能源結(jié)構(gòu)及燃燒方式尚未發(fā)生根本性改變，但清潔能源占比逐年增加，這也是導(dǎo)致黔江降水呈酸性但酸性逐漸減弱的重要原因之一。

(3)冬春季節(jié)氣溫較低，部分城區(qū)及高海拔地區(qū)居民仍以價格便宜的高硫煤作為取暖的主要原材料，是造成降水酸化的另一原因。

(4)近幾年黔江區(qū)機動車數(shù)量急劇增加，交通流量不斷加大，汽車尾氣治理滯后，污染嚴(yán)重。但總體來說，作為SO2主要來源“五小行業(yè)”燃煤取締和燃煤企業(yè)的“煤改氣、煤改清潔能源”，在一定程度上使黔江區(qū)降水酸度略有減弱。

綜上可見，與2015年相比，2016年黔江區(qū)降水仍表現(xiàn)為酸性，降水酸度略有減弱，降水類型仍為硫酸型，但降水離子濃度大幅度下降。值得注意的是，盡管目前NO3-濃度遠小于SO42-濃度，但就黔江區(qū)而言，與2015年相比，2016年黔江區(qū)降水中SO42-/NO3-下降了13.5%，這表明NO3-致酸作用正逐漸增強，因此要控制降水酸化，在削減大氣SO2排放的同時，要注意由本地水泥制造業(yè)等引起的NOX的污染，防止硫酸型酸雨轉(zhuǎn)化為硝酸型酸雨。