戴毅敏

(中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院綠色化工與工業(yè)催化國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201208)

低碳烯烴是非常重要的化工原料，是合成纖維、合成洗滌劑、塑料以及多種化工材料極為重要的中間體,是龐大的有機(jī)化工的支柱之一，隨著國民經(jīng)濟(jì)的快速增長，低碳烯烴消費(fèi)需求量也飛快增長。當(dāng)前，低碳烯烴主要來自與傳統(tǒng)的輕油裂解工藝，為了我國的能源安全，開發(fā)替代傳統(tǒng)低碳烯烴生產(chǎn)工藝技術(shù)，將合成氣通過費(fèi)托合成高選擇性地直接轉(zhuǎn)化為低碳烯烴，是一條重要的替代路線，從長遠(yuǎn)看是具有很高的戰(zhàn)略意義。

自從1923年德國發(fā)展費(fèi)托合成以來，催化劑活性組分主要圍繞著第Ⅷ族元素進(jìn)行研究，目前為止的研究表明，幾乎所有第八族元素都具備一定費(fèi)托合成反應(yīng)活性。Vannice[1]系統(tǒng)研究了第八族元素的費(fèi)托合成反應(yīng)活性，得出其費(fèi)托合成反應(yīng)活性順序?yàn)椋篟u>Fe>Ni>Co>Ph>Pd>Pt。Ru催化劑具有較高的低溫活性，在費(fèi)托合成過程中影響因素少，是很好的費(fèi)托合成催化劑，但受全球儲(chǔ)量以及價(jià)格限制，一般僅用于基礎(chǔ)研究，并不能用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。Ni催化劑具有很高的費(fèi)托合成反應(yīng)活性，但在高壓條件下，Ni很容易形成羰基鎳，影響催化活性，而且隨著反應(yīng)溫度升高，產(chǎn)物向短鏈方向移動(dòng)，甲烷生成量增加，因此不是一種理想的生產(chǎn)低碳烯烴的催化劑。最早實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的費(fèi)托合成催化劑是Co基催化劑，在費(fèi)托合成反應(yīng)中表現(xiàn)出較好的性能：單程轉(zhuǎn)化率高，水煤氣變換反應(yīng)活性較低，穩(wěn)定性良好；但存在原料價(jià)格昂貴，長碳鏈烴收率高，可調(diào)性差的問題[2-4]。鐵催化劑具有低碳烯烴選擇性高，溫度適應(yīng)范圍廣，高溫下甲烷選擇性低，產(chǎn)物可調(diào)性大，價(jià)格低廉等特點(diǎn)，因此，目前鐵系催化劑是合成氣直接制取低碳烯烴最常用的催化體系，價(jià)格低廉也為大規(guī)模工業(yè)化的提供了基本保證[5-6]。

用于費(fèi)托合成的鐵基催化劑可以通過沉淀、浸漬、燒結(jié)或熔融金屬氧化物制得。目前研究較多的是沉淀鐵和熔鐵催化劑。沉淀型鐵基催化劑具有較高的比表面積和費(fèi)托合成活性，可用于低溫費(fèi)托合成；而熔鐵催化劑的比表面積以及費(fèi)托活性較低，一般用于高溫費(fèi)托合成[7-8]。根據(jù)不同生產(chǎn)工藝，如何添加合適的電子助劑以及結(jié)構(gòu)助劑從而提高優(yōu)化催化劑性能，同時(shí)選擇最佳催化劑制備條件以及條件，對(duì)提高鐵基費(fèi)托合成催化劑的性能極為重要。

1 電子助劑

在鐵基F-T合成催化劑制備過程中，一般需要添加堿金屬作為電子助劑、堿土金屬作為結(jié)構(gòu)或電子助劑以及SiO2和Al2O3等作為結(jié)構(gòu)助劑，以改善催化劑的F-T反應(yīng)性能。目前用于鐵基F-T催化劑的助劑通常有堿金屬(K、Na)、堿土金屬(Mg、Ca)、過渡金屬(Cu、Mn和Zn)、貴金屬(Pt、Pd)以及結(jié)構(gòu)助劑SiO2和Al2O3等[7-9]。

1.1 堿金屬

堿金屬是典型的給電子助劑，一方面堿金屬能提供電子，改變催化劑的電子狀態(tài)，促進(jìn)CO的吸附和解離，提高催化劑的活性，抑制甲烷的生成，另一方面，堿金屬還能降低催化劑的酸性，從而抑制低碳烯烴的二次反應(yīng)，提高低碳烯烴的選擇性。Ngantsoue-Hoc等[10]系統(tǒng)的研究了堿金屬對(duì)鐵基催化劑性能的影響，發(fā)現(xiàn)在H2/CO=0.67，反應(yīng)溫度543K，反應(yīng)壓力1.3 MPa的條件下，加入堿金屬，除Li以外，所有的堿金屬都能降低甲烷的選擇性，明顯提高C2烴中的C2H4含量，這是因?yàn)閴A金屬能抑制C2H4的二次加氫反應(yīng)(圖1)。

Li等[11]采用CO脈沖法研究了堿金屬對(duì)Fe基催化劑CO吸附和費(fèi)托反應(yīng)性能的影響，發(fā)現(xiàn)少量堿金屬在一定程度上能夠抑制CO加氫反應(yīng)以及甲烷生成反應(yīng)，從而提高低碳烯烴的選擇性，他們認(rèn)為少量的堿金屬可以增強(qiáng)Fe基催化劑對(duì)CO的吸附能力，減弱其加氫能力，與此同時(shí)降低催化劑表面H濃度，還可以增強(qiáng)C-C鍵的偶聯(lián)作用，這寫作用會(huì)隨著堿金屬堿性的逐漸增強(qiáng)而逐漸顯著。

Herbert等人[12]研究了K助劑對(duì)負(fù)載型鐵催化劑和沉淀型Fe-Cu-SiO2催化劑表面吸附性質(zhì)的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)K助劑能向Fe提供電子，進(jìn)而能促進(jìn)CO的解離吸附，抑制H2的化學(xué)吸附，當(dāng)催化劑表面的氫濃度較高時(shí)，氫原子也傾向于向鐵提供電子，這樣隨著K含量的增加，增強(qiáng)了Fe-C鍵，削弱了Fe-H鍵。

圖1 堿金屬對(duì)乙烯選擇性的影響[10]

K助劑對(duì)鐵基F-T合成催化劑的還原與碳化也有較大的影響，Eliason等人[13]認(rèn)為，K2O與鐵氧化合物之間存在著較強(qiáng)的相互作用，以及K助劑對(duì)H2化學(xué)吸附的強(qiáng)烈抑制，使得與K2O鄰近的鐵氧化合物的在H2氣氛中的還原受到抑制。但在合成氣或CO氣氛中，由于K助劑能促進(jìn)CO的解離吸附，進(jìn)而在一定的條件下能促進(jìn)催化劑的還原與碳化[14]。

Das等[15]研究了K及其加入量對(duì)Fe-Cu/SiO2催化性能的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)K的負(fù)載量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%時(shí)，催化劑活性達(dá)到最高，但如果繼續(xù)增加K的加入量，由于K具有增強(qiáng)催化劑上碳鏈的增長能力，同時(shí)可以抑制生成烯烴的二次加氫，催化劑的活性會(huì)逐步下降、產(chǎn)物中高碳烴的選擇性和氣態(tài)產(chǎn)物中烴烯烷比會(huì)增加。

Torres Galvis[16]詳細(xì)研究考察了助劑Na、S及其加入量對(duì)α-Al2O3上負(fù)載Fe基催化劑性能的影響，C2～C4烯烴的選擇性在350℃反應(yīng)時(shí)為64%。他們認(rèn)為Na和S作為助劑可以降低了Fe與載體α-Al2O3之間的相互作用，這樣可以促進(jìn)生成烯烴的活性組分FexCy的生成，就這樣，Na和S與Fe的共同作用抑制CH4生成，提高低碳烯烴的選擇性。同時(shí)他們發(fā)現(xiàn)，少量Na能夠增強(qiáng)碳鏈增長能力，從而降低甲烷的選擇性，而過量的Na會(huì)加速催化劑表面的碳沉積反應(yīng)，繼而發(fā)生積碳反應(yīng)，影響催化劑性能。

堿金屬助劑對(duì)催化劑活性及產(chǎn)物選擇性的影響與堿金屬濃度、催化劑制備方法和反應(yīng)條件有很大關(guān)系。安霞發(fā)現(xiàn)[17]FeCuK/SiO2催化劑上浸漬少量Na能提高催化劑的比表面積,促進(jìn)鐵物相的分散,具有較好的低碳烯烴選擇性；而浸漬大量Na會(huì)降低催化劑的比表面積,使催化劑中的鐵物相聚集形成較大的顆粒，催化劑中碳化物含量明顯增加,其中的積碳導(dǎo)致催化劑嚴(yán)重失活。

1.2 堿土金屬

堿土金屬與堿金屬類似，也是合成氣制低碳烯烴的常用電子助劑。Luo等[18]研究了堿土金屬對(duì)低碳烯烴的影響，并與K做了比較(圖2)。發(fā)現(xiàn)堿土金屬也能提高C2-C4產(chǎn)物中的烯烷比。堿土金屬的C3和C4烯烷比與堿金屬K相當(dāng)，但C2的烯烷比比K低得多，因?yàn)镵對(duì)烯烴的加氫抑制能力比堿土金屬強(qiáng)。徐龍伢等[19]比較了各種堿土金屬對(duì)鐵催化劑的影響。發(fā)現(xiàn)堿土金屬能抑制乙烯在Fe-MnO催化劑表面的二次反應(yīng)及丙烯加氫反應(yīng)，從而有利于提高合成氣制烯烴的選擇性。

圖2 堿土金屬對(duì)烯烷比的影響(×，C2；△，C3；□，C4)[18]

1.3 非金屬

一般來說，硫作為催化劑毒物很容易造成費(fèi)托催化劑中毒，但最近一些研究表明，對(duì)于鐵基費(fèi)托合成催化劑來說，在某些特定的反應(yīng)條件下，嚴(yán)格控制硫的加入量及添加方式，少量的硫能夠作為電子助劑增加催化劑的反應(yīng)活性、提高低碳烯烴選擇性。Torres Galvis等[16-20]的研究表明，在負(fù)載于惰性載體上的Fe基催化劑中加入適量Na及S，低碳烯烴選擇性可以高達(dá) 60%以上，他們認(rèn)為S可以選擇性屏蔽部分加氫活性位，抑制烯烴二次加氫反應(yīng)，同時(shí)還可以減弱催化劑表面 Fe-CO鍵強(qiáng)，從而提高催化劑的活性以及低碳烯烴的選擇性。Zhou等[21]在其制備的含0.08%S的Fe/Al2O3-H-8S催化劑中加入少量S，發(fā)現(xiàn)這些少量的S不僅提高催化劑活性而且還可以抑制積碳生成，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，C2=-C4=的選擇性高達(dá)68%，同時(shí)由于催化劑具有良好的抑制積碳能力，催化劑穩(wěn)定性也大大提高。

1.4 過渡金屬

Mn、Cu、Zn等一些過渡金屬，對(duì)CO 的親和力要高于Fe，因此，可用作助劑增加催化劑活性，提高烯烴選擇性。Wang等[22]發(fā)現(xiàn)Mn和Cr有較強(qiáng)的堿性，能夠分散、穩(wěn)定以ZnFe2O4形式存在的鐵物種，抑制鐵組分的還原及反應(yīng)過程中的鐵組分的氧化失活，使催化劑具有更好的穩(wěn)定性，降低甲烷選擇性、增加烯烴選擇性。李劍鋒等[23]在Fe/Al2O3中加入Mn和K助劑使活性組分Fe更容易還原,增加了活性組分分散度，降低了催化劑表面酸性，在空速1 000 h-1，溫度350 ℃，壓力1.5 MPa的條件下,CO 轉(zhuǎn)化率達(dá)到97.4%，低碳烯烴選擇性為55.9%。

Wan等[24]發(fā)現(xiàn)，Cu會(huì)顯著增加Fe的分散度、增進(jìn)其還原度，強(qiáng)烈抑制CO吸附并增強(qiáng)H2吸附，提高催化劑的加氫能力，增加CH4和低碳產(chǎn)物選擇性，同時(shí)加入K和Cu后，催化劑活性比單獨(dú)加入K或Cu更高，還可以提高產(chǎn)物的烯烷比，增加催化劑穩(wěn)定性。

2 結(jié)構(gòu)助劑

在合成氣直接制低碳烯烴Fe基催化劑中，合適的結(jié)構(gòu)助劑主要起活性組分載體的作用，起著有效分散活性組分的作用。結(jié)構(gòu)助劑的孔結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)通過影響其與活性金屬的相互作用、活性中心數(shù)量、反應(yīng)物的吸附、產(chǎn)物的脫附擴(kuò)散等，可以對(duì)催化劑活性、穩(wěn)定性和低碳烯烴選擇性進(jìn)行調(diào)控。合成氣制低碳烯烴鐵基催化劑常用的載體主要包含氧化物、分子篩、炭材料。

2.1 氧化物

合成氣直接制低碳烯烴鐵基催化劑常用的氧化物類結(jié)構(gòu)助劑主要有：SiO2、Al2O3、堿土金屬氧化物等幾種。

Liu等[25]使用乙二醇對(duì)不同孔徑的硅膠進(jìn)行處理，然后采用浸漬法，制備了具有不同孔徑的Fe-Mn/SiO2催化劑，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在溫度300℃，壓力1.0MPa，H2/CO =1的條件下，具有較大孔徑載體的催化劑上CO轉(zhuǎn)化率為50.5%，低碳烯烴的選擇性達(dá)54.6%，活性高于較小孔徑載體的催化劑，他們認(rèn)為這是由于較大的孔可以抑制烯烴的二次加氫反應(yīng)，增加低碳烯烴的選擇性。

Al2O3作為催化劑常用載體，也常被用作合成氣制低碳烯烴鐵基催化劑結(jié)構(gòu)助劑。Baker等[26]將催化劑活性組分的前軀體浸漬在用稀土元素氧化物修飾的γ-Al2O3上，從而制備了一種鐵基催化劑，此催化劑上，在溫度280℃、壓力8×105Pa、H2/CO(體積比)= 0.5的條件下，低碳烯烴選擇性為63%。不過這種催化劑容易積炭結(jié)焦，穩(wěn)定性較差。

2.2 分子篩

分子篩具有豐富的孔結(jié)構(gòu)和擇形催化性能，有利于催化劑活性相分散和反應(yīng)產(chǎn)物分布的調(diào)節(jié)。酸性分子篩的酸性位能促進(jìn)烯烴的二次加氫反應(yīng)，對(duì)烯烴選擇性不利，具有較弱的酸性的分子篩，低碳烯烴選擇性較高，Hu等[27]采用錳鉀礦型八面氧化錳分子篩負(fù)載鐵基催化劑，在反應(yīng)溫度593K，反應(yīng)壓力13.7MPa，H2/CO=2的條件下，C2-C6產(chǎn)物中烯烴含量達(dá)到95%。

2.3 碳載體

碳材料如活性炭、石墨烯、碳納米管以及碳納米纖維等多孔材料，在合成氣制低碳烯烴鐵基催化劑中常被用作惰性載體，由于其具有很大的比表面積、可調(diào)變的非常獨(dú)特的孔徑和孔結(jié)構(gòu)，而且還可以通過各種表面改性、修飾、調(diào)節(jié)其與催化劑活性組分之間相互作用的強(qiáng)度，因此，目前深受研究者們的青睞。Ni等[28]引入石墨碳(GC)載體，研究制備了具有較大比表面積和孔體積的核-殼結(jié)構(gòu)的Fe@SiO2-GC催化劑，在連續(xù)100h的實(shí)驗(yàn)過程中，CO轉(zhuǎn)化率達(dá)60.1%、C2-C4烯烴選擇性達(dá)40.7%，均優(yōu)于沒有引入石墨碳的Fe2O3@SiO2催化劑。研究表明，石墨碳(GC)所具有的剛性多孔骨架，一方面給予活性組分Fe更高的分散度，增加催化活性，另一方面避免了介孔通道的塌陷，增加催化劑穩(wěn)定性；同時(shí)，石墨碳(GC)改性的介孔通道也具有一定的空間限域作用，從而避免了鏈增長反應(yīng)，提高了C2-C4烯烴的選擇性。

Oschatz等[29]研究了有序介孔材料純硅分子篩SBA-15、有序介孔碳CMK-3以及有序介孔碳化硅OM-SiC等多孔材料負(fù)載的Fe基催化劑上合成氣直接制低碳烯烴的反應(yīng)性能。研究結(jié)果表明，不同載體上催化劑形成活性物相FeCx的能力與Fe物種與載體之間的相互作用密切相關(guān)，催化劑-載體間相互作用最弱的有序介孔碳CMK-3上的催化劑表現(xiàn)出了最高的催化活性，低碳烯烴選擇性接近60%。

3 結(jié)束語

近年來，隨著我國對(duì)能源戰(zhàn)略安全的重視，替代能源各項(xiàng)研究如火如荼，合成氣直接制低碳烯烴技術(shù)恰恰可以滿足這個(gè)需求，并已經(jīng)在實(shí)驗(yàn)室級(jí)別的研究中取得了突出成果，為實(shí)現(xiàn)工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)奠定了基礎(chǔ)。因此開發(fā)高效的鐵基制低碳烯烴催化劑顯得尤為重要，催化劑的設(shè)計(jì)開發(fā)需要關(guān)注：選擇合適的助劑，調(diào)變催化劑表面的酸堿性與電性，以提高低碳烯烴選擇性，控制碳鏈增長、降低甲烷的選擇性；選擇合適的載體，提供合適的比表面積和孔結(jié)構(gòu)，使其良好分散活性組分、增加活性組分分散度，同時(shí)提高活性組分與催化劑各助劑的接觸度。在對(duì)催化劑進(jìn)行優(yōu)化的同時(shí)，還需要進(jìn)一步加強(qiáng)對(duì)反應(yīng)機(jī)理的研究，既要加快鐵基催化劑的反應(yīng)機(jī)理又要加快各種催化劑助劑作用機(jī)理的研究。加強(qiáng)不同反應(yīng)器以及相應(yīng)反應(yīng)工藝的探索研究，使其與催化劑達(dá)到最佳協(xié)同作用，開發(fā)出良好的合成氣直接制低碳烯烴工藝，加快合成氣直接制低碳烯烴鐵基催化劑的工業(yè)化進(jìn)程。