李晟全， 姜 紅， 常鵬宇， 劉 峰， 段 斌

(1. 中國人民公安大學 偵查學院， 北京 100038；2. 南京簡智儀器設備有限公司， 南京 210049)

0 前言

牙刷是人們日常生活中常見的塑料制品。在一些案件現(xiàn)場中，經(jīng)常能提取到牙刷柄殘段、殘渣等物證，有人利用塑料牙刷柄殺人或者自殺。因此，通過對塑料牙刷柄樣品進行檢驗分析，可以為公安機關偵查破案縮小范圍，提供線索。

差分拉曼光譜技術基于在2個有輕微偏移的激發(fā)波長中收集2張不同的光譜，在理想情況下對2張譜圖進行差分處理；在所獲得的差分拉曼光譜中，受激發(fā)射譜和噪聲背景會完全抵消，剩下的是拉曼光譜與自身平移光譜的差分圖像，再通過去噪解卷積算法將拉曼光譜進行還原[1]。相較于傳統(tǒng)的拉曼光譜，差分拉曼光譜能對具有高熒光性的物質進行檢測，有更高的靈敏度和信噪比，能消除干擾峰，只保留純凈的拉曼峰等特點。

筆者采用便攜式差分拉曼光譜儀對22個品牌共40個塑料牙刷柄樣品進行了檢驗，取得了較好的實驗結果。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器及條件

實驗儀器：SERDS Portable-standard型便攜式差分拉曼光譜儀(南京簡智儀器設備有限公司)。

實驗條件：采用785 nm 激光器，光譜掃描范圍為180～3 200 cm-1，激光功率為220 MW，激光波長為785 nm，積分時間為10 s。

1.2 實驗樣品

不同品牌的塑料牙刷柄樣品40個(見表1)。

表1 塑料牙刷柄樣品

1.3 實驗方法

1.3.1 樣品前處理

對收集的樣品進行編號，用無水乙醇棉球進行擦拭，晾干后待測。

1.3.2 重現(xiàn)性實驗

為驗證實驗方法的穩(wěn)定性和實驗樣品的均勻性，隨機抽取19號樣品，用差分拉曼光譜儀對該樣品同一部位進行平行檢測5次；在同樣的實驗條件下，對21號樣品正面、側面、底部分別進行檢測。

1.3.3 差分拉曼光譜檢驗

將實驗樣品依次放在差分拉曼光譜儀激光探頭前，調整積分時間和激光功率，在無光環(huán)境下進行檢驗。

2 結果與討論

2.1 重現(xiàn)性實驗結果分析

重現(xiàn)性實驗結果的差分拉曼光譜圖見圖1和圖2。由圖1、圖2可知: 19號樣品5次測定結果的拉曼光譜圖的特征峰數(shù)、峰位相同，峰形基本一致；21號樣品3次測定結果的拉曼光譜圖的特征峰數(shù)、峰位相同，峰形基本一致；表明實驗儀器穩(wěn)定性良好(忽略宇宙射線干擾)，樣品具有較好的均勻性，利用該方法對塑料牙刷柄進行檢驗，實驗結果準確可靠。

(a) 正面

(a) 第1次

2.2 成分分析

通過分析所有樣本的差分拉曼光譜圖，發(fā)現(xiàn)塑料牙刷柄的主要成分是聚丙烯(PP)[2]，且40個樣品中只有1個樣品是聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)[3]。

將樣品的差分拉曼光譜圖與PET的標準拉曼光譜圖(見圖3)進行對比，PET類塑料的拉曼光譜主要有在632 cm-1、858 cm-1、1 096 cm-1、1 289 cm-1、1 614 cm-1、1 727 cm-1處的特征峰[4-6]。選取31號樣品，通過比對發(fā)現(xiàn)樣品在628 cm-1、853 cm-1、1 103 cm-1、1 277 cm-1、1 616 cm-1、1 719 cm-1處的特征峰(見圖4)符合PET的標準拉曼光譜圖的特征峰，由此可以認定31號樣品的主要成分為PET。

圖3 PET的標準拉曼光譜圖

圖4 31號樣品的差分拉曼光譜圖

將樣品的差分拉曼光譜圖與PP的標準拉曼光譜圖(見圖5)進行對比，PP類塑料的拉曼光譜主要有在810 cm-1、842 cm-1、973 cm-1、1 147 cm-1、1 167 cm-1、1 330 cm-1、1 459 cm-1處的特征峰[6-7]。選取6號樣品，通過對比發(fā)現(xiàn)樣品在807 cm-1、840 cm-1、972 cm-1、1 152 cm-1、1 331 cm-1、1 462 cm-1處的特征峰(見圖6)符合PP的標準拉曼光譜圖的特征峰，由此可以認定6號樣品主要成分為PP。

圖5 PP的標準拉曼光譜圖

圖6 6號樣品的差分拉曼圖譜

2.3 根據(jù)樣品特征峰峰數(shù)進行分類

對39個主要成分是PP的樣品，可以先根據(jù)譜圖中左邊特征峰峰數(shù)的不同進行分類[8]。3號、26號、27號樣品主要成分均為PP，三者的檢測結果見圖7。

(a) 3號樣品

忽略宇宙射線干擾，除去PP的主要特征峰，發(fā)現(xiàn)3號樣品在321 cm-1、398 cm-1、456 cm-1、526 cm-1處有特征峰；26號樣品在396 cm-1、452 cm-1、525 cm-1處有特征峰，而無321 cm-1處特征峰；27號樣品在397 cm-1、455 cm-1處有特征峰，而無321 cm-1、526 cm-1處特征峰。因此可以將40個樣品先分為3類(見表2)，第Ⅰ類在321 cm-1、398 cm-1、456 cm-1、526 cm-1處有特征峰，第Ⅱ類在396 cm-1、452 cm-1、525 cm-1處有特征峰，在321 cm-1處無特征峰；第Ⅲ類在397 cm-1、455 cm-1處有特征峰，在321 cm-1、526 cm-1處無特征峰。由表2可見：第Ⅰ類只有2個樣品且為同一品牌；37號和38號為同一品牌，17號和18號也為同一品牌，但是17號和37號在第Ⅱ類，18號和38號在第Ⅲ類，分析原因可能是同一品牌不同類型的牙刷。

表2 PP成分塑料牙刷柄樣品的分類結果

2.4 根據(jù)樣品特征峰峰位分組

以樣品數(shù)量最多的第Ⅱ類為例，通過分析第Ⅱ類的樣品譜圖之間的差異(除去有關PP的特征峰),發(fā)現(xiàn)還可以根據(jù)898 cm-1、940 cm-1、1 086 cm-1、1 360 cm-1這4處特征峰峰位的有無將第Ⅱ類的樣品進行1次排表(見表3)，根據(jù)排表再進行1次分組(見表4)。由表4可見：相同品牌的樣品都在同一組中且16號樣品單獨為一組。

表3 第Ⅱ類樣品差分拉曼特征峰位置表

表3(續(xù))

表4 第Ⅱ類樣品分組表

2.5 利用相對峰高比進行區(qū)分

根據(jù)樣品的主要成分和特征峰可對大部分樣品進行區(qū)分，對于同組樣品可以根據(jù)樣品的相對峰高比進行區(qū)分[9]。在第Ⅱ類中以樣品數(shù)量最多的Ⅱ-1組中的9個樣品為例,比較樣品在h1(398 cm-1)和h2(524 cm-1)處的2個峰的峰高，計算樣品的相對峰高比K1(h1/h2)，結果見表5。由表5可見：同一品牌樣品4號和5號的相對峰高比差異不大，11號、12號、21號為同一品牌樣品而11號的相對峰高比與12號、21號的相對峰高比差異較大(12號和21號的相對峰高比差異較小)，分析原因可能為同一品牌不同類型牙刷柄的配料存在差異。對于表5中大多數(shù)樣品，4

表5 Ⅱ-1組樣品相對峰高比

表6 Ⅱ-1組部分樣品相對峰高比K2

3 結語

通過實驗建立了一種快速、準確、無損的塑料牙刷柄分析方法——差分拉曼光譜法。通過分析樣品差分拉曼光譜的特征峰，與拉曼標準譜圖比對可以判斷出樣品的主要成分。同一成分的樣品可以依據(jù)特征峰峰數(shù)的不同進行分類；同一類的樣品可以通過特征峰峰位的不同進行分組；同一組的樣品可以根據(jù)相對峰高比進行區(qū)分。通過差分拉曼光譜法對不同的品牌的塑料牙刷柄進行初步區(qū)分，從而區(qū)分鑒定不同品牌牙刷，該方法簡便快速，結果較為準確可靠，樣品無需特殊的前處理，且無損樣品，對公安機關實際辦案能提供一定的幫助。