孫剛偉，許肖麗，宋劍峰

(1.會通新材料(上海)有限公司，上海 200062; 2.上海化工研究院有限公司，上海 200062；3.聚烯烴催化技術(shù)與高性能材料國家重點實驗室，上海 200062；4.上海市聚烯烴催化技術(shù)重點實驗室，上海 200062)

0 前言

作為熱塑性彈性體(TPE)系列的新成員，熱塑性聚酯彈性體(TPEE)在汽車、流體輸送、電子消費品以及運動器材中的應(yīng)用引起了廣泛關(guān)注[1]。TPEE的硬段通常是結(jié)晶性聚酯結(jié)構(gòu)，如聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯；而軟段是無定形的聚醚，如聚對苯二甲酸丁二醇醚、聚亞烷基二醇[2]。與其他類型的彈性體類似，TPEE分子鏈中的硬段區(qū)域決定了彈性體拉伸強度、彎曲模量、結(jié)晶度、耐熱性及耐化學(xué)品特性；而TPEE分子鏈中的軟段結(jié)構(gòu)影響材料的低溫柔韌性、回彈性、抗疲勞性以及觸感[3]。因此，通過調(diào)整TPEE分子鏈中軟段類型以及軟段和硬段的比例可以靈活地調(diào)整TPEE材料的硬度、力學(xué)性能、回彈性、耐老化性等諸多性能，從而滿足不同應(yīng)用領(lǐng)域?qū)Σ牧系男阅芤骩4]。此外，與傳統(tǒng)的TPE相比，TPEE最大的優(yōu)勢在于可以提供更寬的工作溫度窗口、耐油脂等非極性溶劑，抗疲勞性好。

劉茂晨等[5]采用短切碳纖維(CF)制備增強CF/TPEE復(fù)合材料，結(jié)果表明： CF質(zhì)量分?jǐn)?shù)達到20%時，復(fù)合材料的拉伸強度達到最大，達到39.08 MPa。郭正波等[6]以二乙基次磷酸鋁(AlPi)和三聚氰胺尿酸鹽(MCA)作為阻燃劑制備阻燃TPEE復(fù)合材料，結(jié)果表明：當(dāng)AlPi和MCA的添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%和3%時，復(fù)合材料的垂直燃燒等級達到V-0，極限氧指數(shù)為30%，拉伸強度為24.15 MPa，斷裂伸長率為515%。傅楚嫻等[7]將聚乳酸(PLA)和TPEE共混制備PLA/TPEE合金，并對其結(jié)晶行為進行研究，結(jié)果表明：當(dāng)采用90 ℃等溫結(jié)晶處理20 min后，PLA/TPEE合金的結(jié)晶度達到30%以上，沖擊性能和耐熱性能均得到增強。

由于TPEE具有良好的耐高溫性和耐寒性，因此在汽車中的應(yīng)用日益廣泛[8-9]，為了滿足汽車輕量化需求，薄壁注塑材料在汽車中的應(yīng)用越來越廣，如聚烯烴熱塑性彈性體(TPO)已經(jīng)廣泛用于生產(chǎn)汽車保險杠。目前注塑TPEE仍很難應(yīng)用于汽車的大型內(nèi)飾制件上，如儀表盤表皮、座椅蒙皮等，主要原因為當(dāng)用TPEE注塑大型薄壁制件時，其硬度和流動性很難滿足要求。TPEE材料的硬度可以通過在材料聚合過程中對材料的軟段類型以及軟段和硬段的比例進行調(diào)整，但是目前TPEE的硬度范圍普遍在邵氏硬度25D～72D，通過共聚反應(yīng)進一步降低材料的硬度比較困難，而通過添加增塑劑等物理改性的方法可進一步降低材料的硬度。如果能夠通過添加增塑劑來改善材料的流動性，提高薄壁注塑能力，同時又能降低TPEE的硬度，則TPEE有望用于在儀表盤表皮等大型汽車內(nèi)飾件中。筆者通過添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增塑劑——鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP)，研究討論了增塑劑對TPEE流變性能的影響以及TPEE與增塑劑之間存在的相互作用關(guān)系[10-11]。

1 實驗部分

1.1 主要原料

TPEE，硬度為30D，牌號為 TRIEL 5300NA，韓國三養(yǎng)會社；

DIDP，牌號為SH1012，江蘇森禾化工科技有限公司；

主要抗氧劑，牌號為Irgnox 1098，巴斯夫(中國)有限公司；

輔助抗氧劑，牌號為Irgnox 168，巴斯夫(中國)有限公司。

1.2 儀器及設(shè)備

擠出機，SHJ-36HT型，南京杰亞擠出裝備有限公司；

注塑機，MA860/260G型，廣州市新力實業(yè)有限公司；

微機控制電子萬能試驗機，ETM 204C型，深圳萬測試驗設(shè)備有限公司；

邵氏硬度計，LX-D型，安徽華標(biāo)檢測儀器有限公司；

毛細(xì)管流變儀，RG-20型，儀尊科技有限公司；

差示掃描量熱儀，DSC 250型，美國TA儀器沃特斯公司；

熔體流動速率測試儀，OL-YQ-004型，英斯特朗(上海)實驗設(shè)備貿(mào)易有限公司。

1.3 試樣制備

將TPEE在烘箱100 ℃干燥4 h后，裝入帶加熱功能的攪拌釜中，加入一定量的增塑劑DIDP，在100 ℃下加熱攪拌10 h后，取出與一定量的抗氧劑混合均勻，在雙螺桿擠出機中擠出造粒(擠出溫度為220 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速為400 r/min),然后烘干、注塑。

將烘干后的粒子加入注塑機中，分別按ISO 527-2—2012 《塑料 拉伸性能的測定》注塑成5A拉伸樣條以及按GB/T 2411—1980 《塑料 邵氏硬度試驗方法》注塑成6 mm×40 mm×40 mm樣品進行硬度測試。

1.4 測試與表征

拉伸性能測試，按照ISO 527-2—2012測試，拉伸速率為100 mm/min。

熔體流動速率測試，按照ASTM D-1238—2010《用擠壓塑料設(shè)備測量熱塑性塑料熔體流動速率的試驗方法》測試，測試條件為220 ℃/2.16 kg。

邵氏D硬度測試，按照ASTM D2240—2015《硬度計硬度的標(biāo)準(zhǔn)試驗方法》測試，15 s后讀取硬度數(shù)據(jù)。

毛細(xì)管流變測試，溫度分別按210 ℃、220 ℃、230 ℃測試，剪切速率為100～10 000 s-1。

2 結(jié)果與討論

TPEE為半結(jié)晶材料，因此對增塑劑吸收能力有限，需要預(yù)先研究TPEE對增塑劑DIDP的最大吸收量。先稱取一定質(zhì)量的TPEE，記錄為m1，置于500 mL的燒杯中，記錄燒杯質(zhì)量m2，加入過量DIDP，將燒杯置于烘箱中，設(shè)定吸收溫度為120 ℃，每隔5 h取出1次，將多余的DIDP倒出，取出TPEE粒子，用吸油棉將顆粒表面多余的DIDP吸干，稱重得TPEE/DIDP 總質(zhì)量，記錄為m3，直至m3恒定不變，按此方法獲得在DIDP增塑TPEE的體系中，當(dāng)TPEE對DIDP達到飽和吸收時，DIDP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%。

根據(jù)以上實驗結(jié)果，進行TPEE和DIDP的增塑實驗，其配方設(shè)計見表1。

表1 增塑改性TPEE實驗配方 %

2.1 DIDP含量對TPEE硬度的影響

根據(jù)表1進行樣品的制備，增塑改性后TPEE樣品注塑成尺寸為50 mm×50 mm×6 mm的硬度塊。測試過程中同一樣品測試5個點，不同測試位置間距大于6 mm，然后取平均值，所得的邵氏硬度數(shù)據(jù)見表2。

表2 增塑改性TPEE邵氏硬度數(shù)據(jù)

從表2可以看出：當(dāng)DIDP質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于等于5%時，TPEE的硬度變化不明顯；當(dāng)增加DIDP質(zhì)量分?jǐn)?shù)到10%時，TPEE的硬度出現(xiàn)較為明顯的下降；而當(dāng)DIDP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時，TPEE的硬度與添加10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)DIDP相差不大；繼續(xù)增加DIDP質(zhì)量分?jǐn)?shù)至20%時，增塑后TPEE的硬度進一步降低，下降幅度近30%，這是由于DIDP分子鏈擴散到TPEE硬段的結(jié)晶區(qū)域，削弱了TPEE分子鏈之間的作用力，同時增大了TPEE分子鏈間距；而當(dāng)DIDP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過20%，此時大量的DIDP插入到TPEE 硬段的分子鏈之間，增加了分子鏈之間的空間位阻，擾亂了分子鏈的規(guī)整排列，使得 TPEE的結(jié)晶度大幅降低，表現(xiàn)為材料硬度的顯著下降。根據(jù)DIDP對TPEE綜合性能的影響，結(jié)合具體的應(yīng)用場景(超大尺寸、超薄樣件的注塑)，添加10%的DIDP對TPEE的增塑效果最為適宜。

2.2 DIDP含量對TPEE流動性能的影響

各實驗配方的熔體流動速率見表3。

表3 增塑改性TPEE熔體流動速率數(shù)據(jù)

從表3可以看出：熔體流動速率隨DIDP質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加呈線性關(guān)系，并且上升速率很快，說明DIDP對TPEE的增塑效果極為明顯和有效，當(dāng)DIDP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%時，其熔體流動速率為不含DIDP時的3倍。這是由于DIDP擴散到TPEE分子鏈之間，增加了分子鏈間的自由體積，削弱了TPEE分子鏈間的相互作用力，提高了分子鏈之間在高溫及剪切力作用下的相對運動能力；同時，由于DIDP在共混體系中處于液態(tài)，在TPEE分子鏈之間可以起到潤滑作用，從而進一步提高材料的流動性。因此，DIDP增塑TPEE對于提高其在注塑模腔里的流動性是十分有益的，尤其適用較大制件的薄壁注塑，如汽車儀表盤表皮等。

2.3 DIDP含量對TPEE流變行為的影響

按照表1中的實驗方案，分別在210 ℃、220 ℃、230 ℃，剪切速率為100～10 000 s-1，測試材料黏度隨溫度和剪切速率的變化情況。不同DIDP含量改性TPEE樣品的毛細(xì)管流變曲線見圖1。

從圖1可以看出：不同溫度下，隨著剪切速率的增加剪切黏度均呈現(xiàn)下降趨勢，表現(xiàn)出高分子典型的剪切變稀現(xiàn)象，并且隨著溫度的升高，材料的黏度在整個剪切速率范圍內(nèi)逐漸降低。沒有DIDP增塑的TPEE材料，當(dāng)溫度從210 ℃上升至220 ℃時，其黏度的降低幅度明顯大于溫度從220 ℃上升至230 ℃黏度的降低幅度。該現(xiàn)象在低剪切速率下表現(xiàn)得更為明顯。而對于DIDP增塑改性的TPEE，溫度從210 ℃上升至220 ℃和溫度從220 ℃上升至230 ℃，材料黏度的降低幅度趨于相同。純TPEE材料的黏度表現(xiàn)出很強的溫度敏感性，只有當(dāng)材料的加工溫度達到220 ℃及以上，其才能夠表現(xiàn)出很好的流動性；然而DIDP增塑TPEE后，其黏度對溫度的敏感性較純TPEE有所降低，同時可以看出在210 ℃下DIDP增塑后材料的黏度下降較為明顯，分別從553 Pa·s(0%DIDP)降至339 Pa·s(5%DIDP)、204 Pa·s(15%DIDP)、117 Pa·s(25%DIDP)。因此，DIDP可以顯著提高TPEE在較低溫度下的流動性，實現(xiàn)了材料的低溫加工特性，避免了材料在高溫加工過程中分子鏈的熱降解，從而提高了材料的穩(wěn)定性和使用壽命。

(a) 實驗1-1

圖2分別為210 ℃、220 ℃和230 ℃下不同含量DIDP增塑TPEE復(fù)合材料的黏度隨剪切速率的變化關(guān)系。

(a) 210 ℃

從圖2可以看出：在剪切速率為100～10 000 s-1，所有的流變曲線均未出現(xiàn)平臺區(qū)域。說明TPEE材料對剪切速率較為敏感，在最低剪切速率(100 s-1)下，分子鏈的鏈纏結(jié)和解纏已經(jīng)失去平衡，解纏作用大于纏結(jié)作用，因此在加工5300NA規(guī)格的TPEE時，螺桿組合的設(shè)計上不需要過于強烈。隨著DIDP含量的提高，材料黏度均呈現(xiàn)下降趨勢；在低剪切速率下，DIDP對TPEE黏度的影響比在高剪切速率下表現(xiàn)得更為明顯。隨著DIDP含量的增加, TPEE的剪切變稀現(xiàn)象逐漸減弱。這是由于DIDP滲透到TPEE分子鏈內(nèi)部及分子鏈之間，增加了分子鏈的間距，提高了分子鏈的運動能力，有利于分子鏈在較低的剪切速率下發(fā)生解纏。因此，可以通過添加增塑劑并采用較弱剪切的螺桿組合來滿足材料加工中的高流動性需求，同時又可以避免過度剪切致使TPEE降解的發(fā)生。DIDP對TPEE黏度的影響在低溫下更為明顯。

表4、表5、表6列出了溫度為210 ℃、220 ℃、230 ℃時，DIDP增塑改性TPEE材料在剪切速率為100 s-1時的剪切黏度 (η100)、剪切速率為10 000 s-1時的剪切黏度(η10 000)和剪切稀化指數(shù)(η100/η10 000)隨DIDP含量變化的數(shù)據(jù)參數(shù)。

表4 210 ℃下增塑改性TPEE材料的η100、η10 000和η100/η10 000

表5 220 ℃下增塑改性TPEE材料的η100、η10 000和η100/η10 000

表6 230 ℃下增塑改性TPEE材料的η100、η10 000和η100/η10 000

從表4可以看出：在210 ℃時DIDP含量對η100影響較大，1-1樣品的η100是1-6樣品的4.7倍，而1-1樣品的η10 000僅為1-6樣品的2.3倍。這表明在較低的剪切速率下，DIDP的存在對TPEE黏度的影響較大，而隨著剪切速率的增加，DIDP對TPEE黏度的降低效果逐漸削弱。當(dāng)溫度為220 ℃和230 ℃時，可以發(fā)現(xiàn)類似的趨勢(見表5、表6)。

此外，從表4還可以看出：DIDP可以顯著降低TPEE的η100/η10 000，即添加DIDP可以顯著改善TPEE的剪切敏感性，可以在較低的剪切速率下實現(xiàn)材料具備較高的流動性并且降低了分子鏈發(fā)生降解的概率。而當(dāng)溫度升高到220 ℃和230 ℃，DIDP 對TPEE剪切稀化變稀的影響明顯減弱，這是由于溫度和增塑劑雙重因素疊加的效果。

結(jié)合表4、表5和表6可以看出:溫度對高剪切速率下的黏度幾乎沒有影響，而低剪切速率下的黏度隨著溫度的增加呈明顯下降的趨勢，但是下降幅度并沒有DIDP含量增加帶來的影響大，說明在DIDP改性TPEE中，剪切速率和DIDP含量是影響材料黏度的關(guān)鍵因素，而溫度對材料的影響較弱。

2.4 DIDP含量對TPEE力學(xué)性能的影響

高流動增塑TPEE力學(xué)性能數(shù)據(jù)見表7。

表7 高流動增塑TPEE力學(xué)性能數(shù)據(jù)

從表7可以看出：材料的拉伸強度隨著DIDP含量的增加呈現(xiàn)出逐漸下降的趨勢，當(dāng)DIDP質(zhì)量分?jǐn)?shù)達到飽和吸收量(25%)時，TPEE的拉伸強度降低了33%。相反，材料的斷裂伸長率隨著DIDP含量的增加而逐漸增大，從824%增加到1 014%。這是由于DIDP的加入破壞了TPEE分子鏈的排布，降低了其硬段區(qū)域的結(jié)晶度，導(dǎo)致材料拉伸強度的降低和韌性的提高。

此外，從表7還可以看出：盡管DIDP含量不同，但所有樣品的100%定伸應(yīng)力均大于50%定伸應(yīng)力，并且拉伸強度遠(yuǎn)大于50%和100%定伸應(yīng)力，說明DIDP增塑TPEE后材料的回彈性能并未發(fā)生顯著改變。

2.5 DIDP含量對TPEE結(jié)晶行為的影響

圖3為不同DIDP含量增塑的TPEE的差示掃描量熱(DSC)曲線，圖中僅給出了第二次升溫過程的曲線(第一次升溫消除材料的熱歷史)。

圖3 DIDP增塑改性TPEE 的DSC曲線

由圖3可以看出：純TPEE在加熱過程中表現(xiàn)為2個熔融吸熱峰，較高溫度 (194.8 ℃)處為TPEE中硬段區(qū)域的熔融吸熱峰，較低溫度(12.4 ℃)處為TPEE中軟段區(qū)域的熔融吸熱峰；而加入 DIDP 增塑后，在TPEE軟段區(qū)域熔融峰的左側(cè)又增加了1個熔融吸熱峰，并且隨著DIDP含量的增加，該熔融吸熱峰越來越顯著且向右偏移。因此，筆者又測試了純DIDP的DSC曲線(見圖4)，可以看到DIDP在2.5 ℃附近有1個明顯的熔融吸熱峰。所以可以判定在DIDP增塑TPEE體系中，最左側(cè)的熔融吸熱峰是來源于DIDP。

圖4 純DIDP的DSC曲線

表8為DIDP增塑TPEE材料的熔融溫度，其中Tm1為 DIDP熔融溫度，Tm2為 TPEE中軟段區(qū)域的熔融溫度，Tm3為 TPEE 中硬段區(qū)域的熔融溫度。從表8可以看出：增塑劑DIDP與TPEE的結(jié)晶是相互影響的，DIDP的加入會降低TPEE中硬段區(qū)域的熔融溫度，但是隨著DIDP含量的增加，增塑改性TPEE中硬段區(qū)域熔融溫度下降并不明顯。與此同時，當(dāng)DIDP質(zhì)量分?jǐn)?shù)達到20%及以上時，TPEE分子鏈中軟段區(qū)域的熔融溫度也開始緩慢下降。另外TPEE的存在可以顯著降低DIDP的熔融溫度：當(dāng)DIDP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時，TPEE對DIDP熔融溫度的影響最大，DIDP熔融溫度僅為-15.7 ℃。隨著TPEE含量的降低，DIDP的熔融溫度逐漸升高但仍低于其自身的熔融溫度(2.5 ℃)。這說明在DIDP增塑TPEE體系中，合適的DIDP添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)(10%～20%)可以提高材料的低溫性能和柔韌性。

表8 增塑TPEE和DIDP吸熱峰數(shù)據(jù)

3 結(jié)語

(1) 增塑劑DIDP在TPEE中的飽和吸收量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為25%，添加DIDP可以顯著降低TPEE的硬度，當(dāng)DIDP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%時，可以將TPEE的硬度從30.2D降低至19.8D。

(2) 增塑劑DIDP可以有效地提高TPEE的流動性，其熔體流動速率可從24.1 g/(10 min)提高到73.5 g/(10 min)。

(3) DIDP可以有效地降低TPEE的黏度，并同時降低其剪切黏度對溫度的敏感性，能夠顯著地提高TPEE在較低溫度下的流動性，有利于實現(xiàn)材料的低溫加工特性，既滿對材料流動性的需求，又可以避免高溫加工導(dǎo)致分子鏈發(fā)生降解。

(4) 在較低的剪切速率下，DIDP的存在對TPEE黏度的影響較大，而隨著剪切速率的增加，DIDP對TPEE黏度的降低效果逐漸削弱。DIDP可以顯著降低TPEE的剪切稀化指數(shù)，在DIDP改性TPEE中，剪切速率和DIDP含量是影響材料黏度的關(guān)鍵因素，而溫度對材料的影響較弱。

(5) DIDP增塑TPEE體系中，DIDP的存在破壞了TPEE分子鏈的規(guī)整度，降低了TPEE的結(jié)晶度;同時，TPEE也會使DIDP的熔融溫度大幅降低，合適的DIDP添加量有利于進一步提高TPEE的低溫性能和柔韌性。