龐凌燕，周飛蓉，裴峰濤，賈 簫，李軍奇

(1.陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710021；2.西安鐵路公安局 司法鑒定中心，陜西 西安 710038；3.北京科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100083)

0 引言

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

(1)主要試劑：對苯二甲酸(分析純，鄭州杰克斯化工有限公司)；氮氮二甲基甲酰胺(分析純，天津紅巖化學(xué)試劑廠)；六水合硝酸鐵(分析純，天津紅巖化學(xué)試劑廠)；Nafion(5 wt%，分析純，Sigma-aldrich公司)；醋酸(99.5%，天津科密歐化學(xué)試劑廠)；醋酸鈉(分析純，天津科密歐化學(xué)試劑廠)；蒸餾水(分析純，自制).

(2)主要儀器：電熱恒溫干燥箱(WHL-65B，天津市泰斯特儀器有限公司)；X 射線衍射儀(XRD-6100，日本Rigaku公司，Cu-Kα輻射的波長λ=0.154 18 nm，掃描范圍從10 °～ 80 °)；場發(fā)射掃描電鏡(S4800，美國FEI)；同步綜合熱分析儀(STA409PC，德國耐馳，測試范圍為室溫到850 ℃，升溫速率為5 ℃/min)，管式爐(T-1600MT，天津市泰斯特儀器有限公司)；電化學(xué)工作站(CHI660D，上海晨華有限責(zé)任公司).

1.2 MIL-53及其衍生物Fe3C的制備

(1)MIL-53的制備：在分析天平上稱取2 mmol對苯二甲酸(0.332 0 g)，將上述藥品放入到25 mL的燒杯中，加10 mL的氮氮二甲基甲酰胺(DMF)，再稱取2 mmol Fe(NO3)3·6H2O (0.540 6 g)藥品放入燒杯中，全部溶解后，將上述混合物轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯中，之后用不銹鋼水熱反應(yīng)釜封裝，在150 ℃的烘箱中持續(xù)加熱65 h.反應(yīng)結(jié)束后，用程序控溫降溫(5 ℃/h)的方式降至室溫，得到棕黃色粉末.

(2)衍生物Fe3C的制備：取適量上述棕黃色沉淀，經(jīng)DMF和乙醇沖洗3次，放在醇洗后的坩堝內(nèi)，送入管式爐中.通入氬氣氣氛，以10 ℃/min的升溫速率加熱，至700 ℃時停止加熱，保溫1 h.煅燒結(jié)束后，用程序控溫降溫的方式降至室溫，得到黑色衍生物.

1.3 MIL-53@GCE及Fe3C@GCE電極的制備

將MIL-53用研砵磨細(xì)，稱取20 mg粉體放入樣品管，依次加入2 mL去離子水，2 mL Nafion溶液，超聲分散30 min，就可以得到MIL-53懸浮液.Fe3C懸浮液的制備方法同上，僅將MIL-53換成Fe3C即可.將玻碳電極(GCE)分別利用粒徑分別為0.3μm和0.05μm的氧化鋁漿液打磨至光亮鏡面.在超聲條件下利用蒸餾水清洗GCE電極表面，氮氣吹干.最后采用移液槍吸取4.5μL上述所制備的電極修飾懸浮液滴加到GCE表面，在4 ℃的冰箱中放置24 h自然干燥，分別獲得MIL-53@GCE電極及Fe3C@GCE電極.

1.4 MIL-53@GCE及Fe3C@GCE的電化學(xué)檢測

(1)

2 結(jié)果與討論

2.1 MIL-53及衍生物Fe3C的XRD表征

為測定樣品的成分，保證樣品的純度，首先將所合成的金屬有機骨架收集、干燥處理，進行X-射線粉末衍射(XRD)分析.圖1給出了粉末衍射實驗圖譜與MIL-53標(biāo)準(zhǔn)卡片的對比，實驗圖譜與標(biāo)準(zhǔn)卡片中主要的峰位置吻合較好，證明樣品為MIL-53，且具有較好的結(jié)晶性和純度.

圖1 MIL-53的XRD圖譜

圖2給出了MIL-53衍生物的粉末衍射圖譜與Fe3C的XRD圖譜(PDF：35-0772)，二者主要的峰位置吻合度高，證明該衍生物為Fe3C，且具有較好的結(jié)晶性和純度，可以直接用于后續(xù)的其他性質(zhì)測試.

圖2 Fe3C的XRD圖譜

2.2 SEM分析

MIL-53的SEM見圖3所示，所制備的MIL-53粉體尺寸為微米級別，具有規(guī)整的三維棒狀結(jié)構(gòu)，表面較為光滑.圖4是衍生物Fe3C的SEM圖譜，700 ℃的熱處理并沒有破壞材料的整體骨架，F(xiàn)e3C很明顯地保留了和MIL-53一樣規(guī)整的三維棒狀結(jié)構(gòu).不過，與MIL-53相比，F(xiàn)e3C表面不再光滑，出現(xiàn)較多的孔洞，這可能是煅燒失去有機配體所導(dǎo)致.

(a)以5 μm為標(biāo)尺 (b)以3 μm為標(biāo)尺圖3 MIL-53的SEM圖譜

2.3 EDS能譜分析

EDS能譜顯示了MIL-53以及Fe3C的元素分布.如圖5和圖6所示，C、O和Fe元素均勻分布在MIL-53中，C、Fe元素均勻分布在Fe3C中，證實了所制備兩個樣品的均勻性.

(a)微觀形貌 (b)C分布

(a)微觀形貌 (b)C分布

2.4 電化學(xué)檢測性能評估

2.4.1 循環(huán)伏安法評價MIL-53@GCE及Fe3C@GCE的電化學(xué)性能

圖7為在NaAc-HAc緩沖液，掃速為0.1 V/s時，未經(jīng)過修飾的GCE，MIL-53@GCE及Fe3C@GCE的循環(huán)伏安曲線.與GCE相比，MIL-53@GCE在0.64 V和0.31 V分別出現(xiàn)了明顯的氧化電流和還原電流，這對氧化還原峰源于MIL-53結(jié)構(gòu)中Fe3+/Fe2+的氧化還原過程，氧化電流和還原電流的強度相近，證明在MIL-53中Fe3+/Fe2+進行了可逆的電荷轉(zhuǎn)移過程[8].

圖7 三種電極的循環(huán)伏安曲線對比

在相同的氧化還原電位處，F(xiàn)e3C@GCE也出現(xiàn)了一對氧化還原峰，可歸因于Fe3C結(jié)構(gòu)中Fe3+/Fe2+的電子轉(zhuǎn)移.相比于MIL-53@GCE，F(xiàn)e3C@GCE的峰電流更強，表現(xiàn)出了更高的電化學(xué)活性.這可能是由于高溫煅燒導(dǎo)致結(jié)構(gòu)中有機配體碳化，生成的Fe3C具有滲碳體結(jié)構(gòu)，具有較好的電子傳輸效率，從而提升了電極修飾材料的電化學(xué)活性.電化學(xué)阻抗譜測試為該推論提供了有力的證據(jù)(圖8)，F(xiàn)e3C@GCE的電荷轉(zhuǎn)移電阻遠(yuǎn)小于MIL-53@GCE.

圖8 MIL-53@GCE及Fe3C@GCE的電化學(xué)交流阻抗譜

I=-0.13c+35.28

(2)

(a)不同 濃度下的循環(huán)伏安曲線

I=-0.16c+79.31

(3)

(a)不同 濃度下的循環(huán)伏安曲線

Fe3++e-→Fe2+

(3)

(4)

圖11 MIL-53的三維空間結(jié)構(gòu)

2.4.3 電荷轉(zhuǎn)移動力學(xué)研究

(a)不同掃速下的cv曲線

(a)不同掃速下的cv曲線

3 結(jié)論