金 磊，宋廣生，馬揚(yáng)洲，CUIE Wen

(安徽工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽馬鞍山243032)

隨著社會(huì)的發(fā)展和科技的進(jìn)步，人類對(duì)綠色能源的追求日益強(qiáng)烈，故具有高能量密度、長(zhǎng)循環(huán)壽命且綠色環(huán)保的鋰離子電池成為研究的熱點(diǎn)[1]。硅材料具有較高的理論比容量(4 200 mAh·g-1)且資源豐富，被認(rèn)為是未來(lái)最有前景的鋰離子電池負(fù)極材料[2-3]。但硅基負(fù)極材料在充放電過(guò)程中存在體積膨脹巨大(300%)、循環(huán)穩(wěn)定性較差等問(wèn)題，限制了其商業(yè)化應(yīng)用[4-5]。為此，研究人員進(jìn)行硅基材料納米化、硅基復(fù)合化[6-7]等改性操作。Holzapfel等[8]通過(guò)硅烷在石墨表面分解制備SiNPs/石墨復(fù)合材料，結(jié)果表明：SiNPs/石墨復(fù)合材料中硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，首圈比容量為1 350 mAh·g-1，經(jīng)100圈充放電循環(huán)后比容量保持在1 000 mAh·g-1；硅在石墨中的均勻分布和相互間較強(qiáng)的作用力使SiNPs/石墨復(fù)合材料具有優(yōu)良的電化學(xué)性能。Jong 等[9]將SiNPs/石墨與瀝青的四氫呋喃溶液混合干燥并進(jìn)行兩次造球，最后在1 000 ℃氬氣氛圍下熱處理1 h得到復(fù)合材料，復(fù)合材料首次可逆比容量為690 mAh·g-1，庫(kù)侖效率為86%，充放電循環(huán)50 圈后可逆比容量仍有650 mAh·g-1。

氧化亞硅具有比硅更好的電化學(xué)綜合性能，通過(guò)兩者先復(fù)合再與石墨(graphite，G)復(fù)合的方法可使硅的電化學(xué)性能得到有效改善。這種方法不僅成本低廉、操作簡(jiǎn)單，而且可抑制硅基材料的體積膨脹，促使硅基負(fù)極材料表現(xiàn)出更好的電化學(xué)性能[10-11]。石墨負(fù)極材料電導(dǎo)率高且充放電過(guò)程中循環(huán)穩(wěn)定性好，其與硅基材料復(fù)合后可進(jìn)一步提高循環(huán)穩(wěn)定性能[12]。因此，文中采用兩步高能球磨法制備(Si+SiO)/G復(fù)合負(fù)極材料，研究復(fù)合材料的形貌結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能，以期進(jìn)一步改善硅基負(fù)極材料的電化學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 (Si+SiO)/G復(fù)合材料的制備

實(shí)驗(yàn)原料為微米級(jí)的硅粉(恒欣科技產(chǎn)業(yè)有限公司，平均粒徑為5 μm)，工業(yè)級(jí)氧化亞硅(恒欣科技產(chǎn)業(yè)有限公司，平均粒徑10 μm)以及人造石墨(分析純)。

采用兩步高能球磨法制備(Si+SiO)/G 復(fù)合材料，稱取1 g 硅粉和1 g 氧化亞硅粉置入球磨罐，再按m(鋯球)︰m(硅與氧化亞硅)=30∶1加入鋯球于球磨罐中球磨，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速設(shè)定為400 r/min，球磨4 h后得到(Si+SiO)復(fù)合材料；然后按m(Si+SiO)∶m(G)=4∶1加入石墨于球磨罐中，將球磨機(jī)轉(zhuǎn)速調(diào)整為500 r/min，球磨1 h得到(Si+SiO)/G復(fù)合材料。

1.2 (Si+SiO)/G復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和形貌表征

采用Philip X’pert Pro X射線衍射儀(Cu ka輻射，λ=1.540 6×10-4μm)分析(Si+SiO)/G復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)，衍射儀掃描范圍為10°～90°。采用Nano SEM-430型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)分析復(fù)合材料的微觀形貌。

1.3 電池的組裝和電化學(xué)性能測(cè)試

負(fù)極為制備的(Si+SiO)/G復(fù)合材料，將導(dǎo)電劑乙炔黑(SuperP)從烘箱中取出，然后將活性物質(zhì)(Si+SiO)/G復(fù)合材料、SuperP和黏結(jié)劑海藻酸鈉(SA)按質(zhì)量比60∶20∶20稱取放入瑪瑙研缽中充分研磨，涂布烘干后切片?？凼桨腚姵氐慕M裝在完全氬氣氣氛的手套箱中進(jìn)行，扣式電池殼型號(hào)為CR2025，純鋰片為對(duì)電極，以聚丙烯隔膜為正負(fù)極間的隔離膜，電解液為L(zhǎng)iPF6/EC+DMC(1∶1體積比)，按照正極殼、極片、隔膜、鋰片、墊片、彈片、負(fù)極殼的順序組裝，期間分別滴加兩次電解液。將組裝的扣式電池從手套箱中取出靜置24 h。

對(duì)組裝的電池進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，測(cè)試電流密度為200 mA·g-1，電壓平臺(tái)為0.02～2.50 V，電池阻抗測(cè)試的電化學(xué)工作站頻率范圍為0.01～100 000 Hz，電壓掃描范圍為0～1.5 V，交流振幅為10 mV。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 形貌和結(jié)構(gòu)表征

圖1為Si，SiO，(Si+SiO)和(Si+SiO)/G復(fù)合材料的SEM照片。由圖1可看出：原始Si的粒徑大小不一且形狀各異，呈片狀或塊狀，直徑為1～5 μm；SiO的粒徑為6～10 μm，顆粒較大，形狀不規(guī)則，表面光滑；(Si+SiO)復(fù)合材料顆粒明顯減小，Si與SiO材料之間混合均勻，相互附著；(Si+SiO)/G復(fù)合材料分布較均勻，硅基材料覆蓋在石墨表面，石墨可充當(dāng)有效的緩沖基質(zhì)，緩解硅基材料巨大的體積膨脹，提供優(yōu)良的導(dǎo)電性能，從而改善復(fù)合材料的電化學(xué)性能。

圖2 為(Si+SiO)和(Si+SiO)/G 復(fù)合材料的XRD 圖譜。由圖2 可知：(Si+SiO)復(fù)合材料在衍射角28.3°，47.2°，56.1°，69.3°處出現(xiàn)硅的衍射峰，28.3°處最為強(qiáng)烈；且在衍射角25°和50°處有無(wú)定型的氧化亞硅衍射峰，與復(fù)合材料的特性較為符合，表明Si和SiO兩種材料的性質(zhì)并未發(fā)生改變，機(jī)械球磨只是使兩者簡(jiǎn)單的混合；加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的石墨復(fù)合后，(Si+SiO)/G復(fù)合材料在衍射角26.4°處存在人造石墨(002)晶面的特征峰，在25°和50°左右存在SiO的衍射峰，以硅峰較為明顯，在衍射角28.3°，47.2°，56.1°，69.3°和76.5°處均出現(xiàn)較強(qiáng)的特征峰，石墨含量較低，故其特征峰相對(duì)較弱。由此表明Si，SiO和石墨三者復(fù)合球磨后并未產(chǎn)生新的晶相，均保持各自的特征峰，球磨只是細(xì)化3種材料，(Si+SiO)/G復(fù)合材料由硅、氧化亞硅和石墨組成。

圖2 (Si+SiO)和(Si+SiO)/G復(fù)合材料的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of(Si+SiO)and(Si+SiO)/G composites

2.2 電化學(xué)性能

圖3 為掃描速度0.1 mV/s、電壓范圍0.01～1.50 V 時(shí)，(Si+SiO)/G 復(fù)合材料充放電前三圈的循環(huán)伏安曲線。由圖3可看出：負(fù)向掃描過(guò)程中，(Si+SiO)/G 復(fù)合材料首次充放電循環(huán)在掃描電壓為0.78，0.21 V 處存在2 個(gè)還原峰，主要對(duì)應(yīng)電解液的分解和SEI 膜的形成以及活性物質(zhì)的嵌鋰過(guò)程；在0.1 V左右出現(xiàn)第2個(gè)還原峰，對(duì)應(yīng)鋰離子嵌入石墨層形成石墨層間化合物以及生成LixSi 合金相的過(guò)程；在0.55～0.75 V 之間出現(xiàn)氧化峰，對(duì)應(yīng)鋰離子從石墨層脫出和LixSi去合金化的過(guò)程，氧化峰的強(qiáng)度隨著(Si+SiO)/G復(fù)合材料充放電循環(huán)的進(jìn)行逐漸增強(qiáng)，表明活性物質(zhì)不斷反應(yīng)活化，庫(kù)侖效率逐步提高，符合后期循環(huán)性能結(jié)果。

圖4為Si，(Si+SiO)和(Si+SiO)/G材料在電流密度為200 mA·g-1時(shí)的充放電循環(huán)性能曲線。由圖4可看出：原始硅材料的首次充電比容量為2 741.3 mAh·g-1，首次庫(kù)侖效率為73.3%，充放電循環(huán)60圈后容量?jī)H剩79.2 mAh·g-1，容量保持率為2.9%；氧化亞硅復(fù)合后的硅材料首次充電比容量為2 341.07 mAh·g-1，首次庫(kù)侖效率為77.4%，循環(huán)60圈后比容量只有265.5 mAh·g-1，容量保持率為11.4%，性能得到初步改善；加入石墨復(fù)合后的(Si+SiO)/G 材料首次充放電比容量為2 701.9 mAh·g-1，首次庫(kù)侖效率達(dá)到83.4%，循環(huán)60圈后容量為1 063.8 mAh·g-1，容量保持率39.4%，循環(huán)穩(wěn)定性能得到進(jìn)一步改善。這是因?yàn)槭珒?yōu)異的充放電循環(huán)穩(wěn)定性緩解了硅基材料性能的迅速衰減，但石墨加入量較低且石墨與(Si+SiO)材料通過(guò)球磨只是簡(jiǎn)單的復(fù)合，并沒(méi)有完全包覆(Si+SiO)，故對(duì)(Si+SiO)/G 材料充放電循環(huán)性能的提高有限。

圖3 (Si+SiO)/G復(fù)合材料的循環(huán)伏安曲線Fig.3 Cyclic voltammograms of(Si+SiO)/G composites

為進(jìn)一步探究復(fù)合材料的電化學(xué)性能，分析Si，(Si+SiO)和(Si+SiO)/G的阻抗譜圖，結(jié)果如圖5。

圖4 Si，(Si+SiO)和(Si+SiO)/G的循環(huán)性能Fig.4 Cycling performance of Si,(Si+SiO)and(Si+SiO)/G

圖5 Si，(Si+SiO)和(Si+SiO)/G的電化學(xué)阻抗譜及電化學(xué)阻抗擬合Fig.5 Impedance and electrochemical impedance fitting plots of Si，(Si+SiO)和(Si+SiO)/G

圖5中：Z′為實(shí)部的阻抗；Z″為虛部的阻抗。由圖5(a)可看出：3種材料阻抗譜圖均由一個(gè)高頻區(qū)的半圓和一條低頻區(qū)的直線組成，其中高頻區(qū)的半圓對(duì)應(yīng)SEI 膜形成時(shí)的電阻RSEI，與鋰離子擴(kuò)散遷移通過(guò)SEI膜有關(guān)，低頻區(qū)的直線斜率稱作Warburg阻抗，反映鋰離子在材料中的擴(kuò)散性能，其計(jì)算公式如下

其中：D 為鋰離子擴(kuò)散系數(shù)；R 為氣體常數(shù)；T 為開(kāi)爾文溫度；A 為電極面積；n 為電荷轉(zhuǎn)移數(shù)目；F 為法拉第常數(shù)；c 為鋰離子濃度；σw為沃伯格常數(shù)。低頻區(qū)直線斜率越大，鋰離子擴(kuò)散性能越好。由圖5(a)還可看出，(Si+SiO)/G復(fù)合材料半圓直徑最小，直線斜率最大，表明其阻抗較小，充放電過(guò)程中鋰離子擴(kuò)散能力得到提升，明顯優(yōu)于原始硅材料的性能。石墨具有優(yōu)良的導(dǎo)電性能，可有效減少電化學(xué)極化，通過(guò)球磨復(fù)合可緩解充放電過(guò)程中硅基材料的體積膨脹，因而(Si+SiO)/G復(fù)合材料阻抗較小。圖5(b)為3種材料的電化學(xué)阻抗擬合曲線，電化學(xué)阻抗Z 計(jì)算公式如下

其中：ω 為角頻率；Re為電解質(zhì)電阻；Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻。擬合直線斜率越大，電化學(xué)阻抗Z 越大，表示鋰離子在材料中的擴(kuò)散性能越差，實(shí)部電阻越大。由圖5(b)可看出，(Si+SiO)/G材料的擬合直線斜率最低，表明其鋰離子擴(kuò)散性能最佳，(Si+SiO)材料次之，Si材料最差。硅材料電導(dǎo)性較差，而石墨材料導(dǎo)電性能優(yōu)良，因而材料復(fù)合后電化學(xué)性能能得到改善，電化學(xué)阻抗譜與電化學(xué)阻抗擬合結(jié)果一致。

3 結(jié) 論

采用高能球磨法制備(Si+SiO)/G復(fù)合負(fù)極材料，研究(Si+SiO)/G復(fù)合材料的形貌結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能，得到如下主要結(jié)論：

1)(Si+SiO)/G復(fù)合材料形貌規(guī)則、分布均勻，復(fù)合過(guò)程中材料各自的內(nèi)部結(jié)構(gòu)并未發(fā)生改變；

2)(Si+SiO)/G復(fù)合材料在充放電過(guò)程中，其循環(huán)穩(wěn)定性能顯著提高，在200 mA·g-1電流密度下，首次充電比容量為2 701.9 mAh·g-1，首次庫(kù)侖效率為83.4%，循環(huán)60圈后可逆比容量為1 063.8 mAh·g-1。