李志強(qiáng)，王發(fā)陽，王士華，張國亮，龍柱

(1.連云港市工業(yè)投資集團(tuán)有限公司，江蘇 連云港 222002；2.江南大學(xué)生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 無錫 214122)

0 引言

碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料具有抗拉強(qiáng)度高、重量輕、剛度大、耐熱性好等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于汽車、航空、體育用品和軍事等行業(yè)[1]。然而，由于碳纖維表面光滑且表面化學(xué)惰性，纖維與基體間的潤濕性和吸附能力較差而表現(xiàn)出較弱的界面剪切強(qiáng)度，從而影響其復(fù)合材料性能。

隨著納米技術(shù)的發(fā)展，無機(jī)納米粒子被應(yīng)用到復(fù)合材料當(dāng)中，其特有的小尺寸效應(yīng)和表面界面效應(yīng)可以在分子水平上實(shí)現(xiàn)與基體樹脂“結(jié)合”，能夠顯著提高復(fù)合材料的力學(xué)性能[2]。因此，在樹脂中加入納米粒子[如碳納米管(CNT)[3]、石墨烯[4]、納米黏土[5]、炭黑、ZrO2[6]和Al2O3[7]]，能夠在不影響復(fù)合材料抗拉強(qiáng)度的前提下，提高復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度。然而，當(dāng)納米粒子的含量過高時(shí)，納米粒子產(chǎn)生團(tuán)聚。此外，納米粒子含量的增加會增加樹脂的黏度，使纖維與樹脂不能充分浸漬，最終降低復(fù)合材料的綜合性能。

氣相SiO2作為一種納米無定形粉末材料，其表面的硅羥基通過自身或直接或間接與液體分子氫鍵形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，同時(shí)具有耐高溫性。因此，納米SiO2常用于改善復(fù)合材料的力學(xué)性能和熱性能。但由于納米SiO2易團(tuán)聚，限制了納米SiO2/聚合物復(fù)合材料的進(jìn)一步應(yīng)用[1]。

本文采用雙-[γ-(三乙氧基硅基)丙基]四硫化物對納米SiO2進(jìn)行化學(xué)改性，使其具有良好的分散性，通過控制SiO2接枝量，促進(jìn)納米SiO2與聚酰亞胺樹脂共價(jià)連接。改性納米SiO2在中間層中形成強(qiáng)鍵區(qū)和弱鍵區(qū)間歇分布，可以有效地改善兩相之間的成鍵，進(jìn)而研究對其聚酰亞胺樹脂復(fù)合材料性能影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與試劑

PAN基碳纖維，T700S，12K，日本東麗(中國)有限公司；納米SiO2，粒徑10～40 nm，上海阿拉丁有限公司；雙-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物(TESPT)，南京品寧偶聯(lián)劑有限公司；雙酚A二縮水甘油醚(E51)，南通星辰合成材料有限公司；聚酰亞胺樹脂(PI-0501)，慧智科技(中國)有限公司；丙酮，無水乙醇，N,N-二甲基乙酰胺，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 改性納米SiO2的制備

2 g納米SiO2在常溫下分散在40 mL乙醇中，攪拌3 h。為促進(jìn)硅烷的水解，將4滴去離子水加入到4 g TESPT和20 mL無水乙醇混合溶液中，超聲分散10 min。然后，將TESPT/乙醇/去離子水的混合溶液加入到第一步制備的SiO2分散體中，在60 ℃下恒溫磁力攪拌3 h，完成接枝反應(yīng)。圖1(a)為TESPT硅烷化原理圖。將得到的TESPT改性SiO2離心，用乙醇和去離子水三次，在80 ℃干燥3 h。

1.2.2 CF表面分別接枝SiO2和TESPT-SiO2

首先，將碳纖維置于索氏提取器中用丙酮回流48 h，除去表面橡膠和雜質(zhì)。在E51/丙酮溶液中加入定量的TESPT-SiO2粉末，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.5%、1.0%和3.0%。共混物連續(xù)攪拌1 h，超聲分散0.5 h，頻率為80 kHz，使其均勻分散。最后將CF浸泡于TESPT-SiO2懸浮液中30 s，取出，80 ℃干燥3 h。浸漬不同TESPT-SiO2濃度的CF分別表示為0.5 wt%TESPT-SiO2-CF、1.0 wt% TESPT-SiO2-CF、3.0 wt% TESPT-SiO2-CF。采用相同的制備方法，制備PI-0501包覆CF和1.0 wt% SiO2包覆CF，這兩種纖維分別表示為PI-CF和1.0 wt% SiO2-CF。圖1(b)是TESPT-SiO2制備流程和CF接枝TESPT-SiO2工藝。

圖1 (a)TESPT的水解機(jī)理(①)和SiO2表面接枝機(jī)理(②)；(b)TESPT-SiO2制備與接枝碳纖維的流程圖

3 測試與表征

(1)采用傅里葉變換紅外光譜(FTIR，Nicolet is 10，美國)，用壓片法對SiO2和TESPT-SiO2的功能基團(tuán)進(jìn)行表征。

(2)采用X射線光電子能譜(XPS，250XI，美國)，測試在120W(15 kV×8mA)單色族Al Kα X射線源下的SiO2和TESPT-SiO2的表面基團(tuán)。

(3)用熱重分析儀(TA Q-500，美國)在氮?dú)猸h(huán)境下對SiO2和TESPT-SiO2進(jìn)行熱重分析(TG)和差熱重分析(DTG)。溫度范圍為30～800 ℃，加熱速率為10 ℃/min。

(4)使用Zeta電位分析儀(90plus Zeta，美國)分析SiO2和TESPT-SiO2的粒徑。

(5)采用掃描電子顯微鏡(SEM，SU-1510，日本)對碳纖維表面形貌進(jìn)行了表征，加速電壓為30 kV。

(6)用原子力顯微鏡(AFM，德國)觀察了不同碳纖維表面粗糙度和形貌。對于每種類型的纖維，用3 μm×3 μm的掃描區(qū)域和1 Hz的掃描速率，探測至少15個(gè)不同的位置以獲得平均值。用納米顯微鏡分析軟件計(jì)算Re。

(7)用電子單纖維試驗(yàn)機(jī)(EZ-LX，中國)進(jìn)行了單絲拉伸強(qiáng)度(TS)測試，測量長度為20 mm，橫頭速度為10 mm/min。

(8)用動(dòng)態(tài)接觸角和表面界面張力儀(DCAT21，德國)進(jìn)行了測試。實(shí)驗(yàn)液體是去離子水和二碘甲烷，表面自由能參數(shù)見表1。通過所得到的動(dòng)態(tài)接觸角計(jì)算以下方程，檢測出纖維表面能的極性組分和非極性組分。

(1)

(2)

式中：θ——?jiǎng)討B(tài)接觸角；

γ1——表面能；

表1 潤濕液體的表面自由能

2 結(jié)果與討論

2.1 化學(xué)結(jié)構(gòu)與元素分析

圖2 SiO2和TESPT-SiO2的FTIR圖譜

圖2描述了SiO2和TESPT-SiO2的特征峰，比較了SiO2和TESPT-SiO2分子結(jié)構(gòu)的異同。在1 063 cm-1處，SiO2和TESPT-SiO2的光譜均表現(xiàn)為Si—O—Si鍵的反對稱伸縮振動(dòng)。對于SiO2，3 450 cm-1處的寬峰是結(jié)構(gòu)水—OH的對稱和反對稱伸縮振動(dòng)峰，這就促進(jìn)了接枝過程中催化劑的乙氧基和Si-OH在SiO2中的脫水縮合。在952 cm-1是表面Si-OH的中的Si-O伸縮振動(dòng)吸收峰。對于TESPT-SiO2，3 450 cm-1處的羥基吸收峰明顯減弱，表明SiO2表面羥基數(shù)量減少，紅外吸收峰減弱。此外，對于TESPT-SiO2，出現(xiàn)了一條1 219 cm-1的新帶，這是CH2的彎曲伸縮振動(dòng)所致。重要的是，在2 950 cm-1和2 890 cm-1處，為甲基或亞甲基的對稱拉伸振動(dòng)特征吸收峰和反對稱與對稱彎曲振動(dòng)特征吸收峰，這是由于在SiO2上接枝的甲基和亞甲基基團(tuán)所致，表明SiO2表面的一些羥基是與TESPT接枝的。另外，955 cm-1的Si-OH吸收峰在TESPT-SiO2的光譜中明顯減弱，表明水解后的羥基與納米SiO2表面的羥基接枝。因此，上述新的反應(yīng)峰的出現(xiàn)表明，催化劑通過硅烷化反應(yīng)成功地實(shí)現(xiàn)了SiO2的功能化。

如圖3所示，SiO2和TESPT-SiO2均顯示了O1s和Si2p的典型峰值，對應(yīng)結(jié)合能分別為531.8 ev和100.1 ev。相比之下，S2p的164.0 ev和S2s的22.0 ev的新峰值出現(xiàn)在TESPT-SiO2的XPS中。檢測到的S含量為2.29%，C含量由6.88%增加到13.22%，Si和O分別下降了3.56%和5.01%。C/O原子比從SiO2中的10.90增加到TESPT-SiO2的22.75，這是因?yàn)門ESPT鏈在分子結(jié)構(gòu)中具有較高的C-C和甲基比。因此，XPS結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了TESPT分子鏈與SiO2表面的接枝反應(yīng)。

圖3 SiO2和TESPT-SiO2的XPS測量光譜

圖4 SiO2和TESPT-SiO2的TG和DTG

圖5 SiO2和TESPT-SiO2的粒徑分布

圖5為SiO2和TESPT-SiO2的粒徑分布圖。SiO2有效直徑為122.7 nm，多分散性為0.319，TESPT-SiO2有效直徑為88.9 nm，多分散性為0.205。由于TESPT接枝到SiO2表面，羥基減少，改變了SiO2的表面性能，從而使TESPT-SiO2的平均直徑減小，分布變窄，削弱粒子之間的相互作用，聚集現(xiàn)象明顯減弱。同時(shí)，TESPT上的基團(tuán)具有一定的極性，使改性后的SiO2表面立體效應(yīng)增大，造成顆粒團(tuán)聚困難。眾所周知，聚酰亞胺樹脂與丙酮具有良好的相容性，在此基礎(chǔ)上，可以推測聚酰亞胺樹脂中TESPT-SiO2比SiO2的分散能力較好。

2.2 不同濃度改性SiO2對碳纖維表面特性的影響

圖6顯示了不同碳纖維表面形貌的掃描電子顯微鏡圖像。顯然，未經(jīng)處理的碳纖維表面是光滑的[圖6(a)]。僅使用聚酰亞胺樹脂[圖6(b)]上漿后，表面粗糙度變大，表明聚酰亞胺樹脂在碳纖維表面是均勻分布的。圖6(c)～(e)顯示了不同負(fù)載量(0.5 wt%、1.0 wt%、3.0 wt%)的E51施膠劑處理后碳纖維的表面形貌。在 0.5 wt%TESPT-SiO2-CF中，TESPT-SiO2顆粒容易在表面涂覆。當(dāng)TESPT-SiO2顆粒的載荷增加到1.0 wt%時(shí)，在碳纖維表面的施膠劑得到了相當(dāng)好的分散和均勻沉積。在濃度較高的情況下[圖6(e)]，TESPT-SiO2顆粒發(fā)生團(tuán)聚體。為了進(jìn)行比較，圖6(f)顯示了涂覆1.0 wt% SiO2的CF，SiO2納米顆粒不能均勻地覆蓋整個(gè)纖維表面，聚集明顯存在。

圖6 不同碳纖維表面形貌的掃描電子顯微鏡圖像(a)未經(jīng)處理的CF，(b)PI-CF，(c)0.5 wt%TESPT-SiO2-CF，(d)1.0 wt%TESPT-SiO2-CF， (e)3.0 wt% TESPT-SiO2-CF，(f)1.0 wt%SiO2-CF的SEM圖像(×5 000)

圖7 不同纖維的AFM圖(a)未處理CF；(b)PI-CF；(c) 0.5 wt% TESPT-SiO2-CF；(d) 1.0 wt% TESPT-SiO2-CF；(e) 3.0 wt% TESPT-SiO2-CF；(f) 1.0 wt% SiO2-CF

采用AFM對碳纖維表面在不同階段的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了觀察，并對相應(yīng)的粗糙度參數(shù)(Ra)進(jìn)行了評價(jià)。觀察到未處理CF與改性CF之間明顯的表面形貌差異，這與掃描電鏡結(jié)果吻合較好(圖6)。圖7(a)顯示了非涂層CF的表面微觀結(jié)構(gòu)，未經(jīng)處理的CF表面光滑整齊，粗糙度為5.6 3 nm。僅使用聚酰亞胺樹脂涂層施膠[圖7(b)]后，表面粗糙度增加到27.1 nm, 這表明碳纖維表面存在分布不均的聚酰亞胺樹脂施膠。圖7(f)為涂覆二氧化硅改性施膠的碳纖維，表面粗糙度Ra為111.0 nm，Ra值是所有纖維中第二大的。接枝密度TESPT-SiO2隨著TESPT-SiO2濃度的增加而增加。圖7(c)～(e)顯示了不同TESPE-SiO2接枝密度結(jié)合的CF的表面微觀結(jié)構(gòu)。由于纖維表面均勻分布TESPT-SiO2顆粒，形成了分層結(jié)構(gòu)，因此相對于非涂層CF而言，0.5 wt% TESPT-SiO2-CF和1.0 wt% TESPT-SiO2-CF的Ra值都得到了改善。3.0 wt% TESPT-SiO2的Ra值與涂覆SiO2-CF的Ra值基本一致，說明由于高濃度，TESPT-SiO2顆粒趨于聚集在纖維表面。在無團(tuán)聚的情況下，最高接枝密度提供了性能優(yōu)于TESPT-SiO2的優(yōu)勢，主要

表現(xiàn)在通過提供最大量的共價(jià)鍵和最強(qiáng)的機(jī)械聯(lián)鎖到纖維-基體界面，從而提高復(fù)合材料的界面強(qiáng)度。另外，較大濃度的TESPT-SiO2團(tuán)聚，不能進(jìn)一步提高接枝密度。

2.3 接觸角測量和表面能分析

復(fù)合材料性能與纖維表面與基體樹脂的潤濕性密切相關(guān)。圖8顯示了PI-CF、SiO2-CF和不同濃度TESPT-SiO2-CF的接觸角和表面能γ，以評估不同CF的潤濕性。如圖8(a)所示，由于纖維表面粗糙度低、石墨化表面整齊，水和二碘甲烷在聚酰亞胺樹脂涂層表面的接觸角分別為89.5 °和73.1 °。未處理CF的γ僅為43.15 mN/m。此外，1.0 wt%SiO2-CF的θ水和θ二碘甲烷分別降至82.3 °和67.4 °，纖維表面能γ為47.2 mN/m，極性組分(γp)為22.79 mN/m，分散組分(γd)為24.41 mN/m。而TESPT-SiO2接枝則使接觸角明顯減小，這意味著基體樹脂對CFs的潤濕性可以通過纖維表面改性來調(diào)節(jié)，且與表面微結(jié)構(gòu)和化學(xué)基團(tuán)密切相關(guān)。此外，TESPT-SiO2-CF的γ、γd和γp隨著接枝密度的增加而增加。通過TESPT-SiO2接枝可將增強(qiáng)的極性組分歸屬于增強(qiáng)的羥基，而增強(qiáng)的分散組分則可與引入的TESPT-SiO2所引起的表面粗糙度的改善有關(guān)。羥基含量高、表面粗糙度高的復(fù)合材料最佳潤濕性為1.0 wt% TESPT-SiO2，有利于增強(qiáng)復(fù)合材料的界面強(qiáng)度。

圖8 不同濃度TESPT-SiO2-CF的接觸角和表面能

2.4 不同碳纖維單絲拉伸強(qiáng)度試驗(yàn)

通過單纖維拉伸強(qiáng)度(TS)試驗(yàn)，研究了不同纖維表面改性對碳纖維表面形貌的影響。

表2列出了用Weibull統(tǒng)計(jì)方法計(jì)算的TS值。與未處理的碳纖維(4.9 GPa)相比，聚酰亞胺樹脂涂層CF(4.95 Pa)的拉伸強(qiáng)度略有提高，因?yàn)槔w維表面的環(huán)氧施膠均勻。0.5 wt%TESPT-SiO2-CF到1.0 wt%TESPT-SiO2-CF的纖維拉伸強(qiáng)度從5.25 GPa提升到5.36 GPa，略高于SiO2涂層(5.17 GPa)的拉伸強(qiáng)度。然而，進(jìn)一步將TESPT-SiO2負(fù)載量提高到3.0 wt%，則會導(dǎo)致纖維拉伸強(qiáng)度下降0.03 GPa，這是由于TESPT-SiO2顆粒在界面區(qū)域的團(tuán)聚所致。一般來說，涂覆的聚酰亞胺樹脂、SiO2、TESPT-SiO2在不破壞纖維基體的情況下，補(bǔ)償纖維表面的缺陷，從而提高其表面能。

表2 碳纖維單纖維拉伸強(qiáng)度

2.5 不同碳纖維復(fù)合材料的界面性能

圖9顯示了從未經(jīng)處理的纖維復(fù)合材料和改性纖維復(fù)合材料的橫截面上受力原理圖。對于未經(jīng)處理的碳纖維復(fù)合材料，只有兩相沒有明顯的過渡界面，模量由未處理的纖維急劇轉(zhuǎn)變?yōu)榛w樹脂，表明未處理碳纖維的非極性、光滑石墨化表面不能影響樹脂的交聯(lián)反應(yīng)，纖維-基體界面的強(qiáng)度很弱。與之形成鮮明對比的是，TESPT-SiO2-CF增強(qiáng)的復(fù)合材料中存在著明顯的過渡界面。中模量界面作為應(yīng)力傳遞介質(zhì)，可以有效地將載荷從基體樹脂傳遞到纖維，顯著降低機(jī)械應(yīng)力集中，從而提高復(fù)合材料的抗損傷能力。與單層厚度較小的相對平坦的界面相比，TESPT-SiO2-CF復(fù)合材料界面較寬，界面粗糙。另外，TESPT-納米SiO2可以降低CFs與基體樹脂之間的應(yīng)力集中，改變裂紋擴(kuò)展路徑，防止裂紋尖端與纖維表面直接接觸?？傊琓ESPT-SiO2的接枝在界面微觀結(jié)構(gòu)的顯著增強(qiáng)和TESPT-SiO2修飾的CF與基體的相互作用中起著關(guān)鍵的作用。

圖9 未處理和改性復(fù)合材料界面區(qū)的示意圖

3 結(jié)論

(1)對納米SiO2改性處理后，采用溫和、簡單的浸漬方法，在碳纖維表面引入TESPT-SiO2，形成了碳纖維/樹脂復(fù)合材料的分層界面結(jié)構(gòu)。TESPT-SiO2的濃度對接枝密度有影響。纖維表面能和潤濕性隨TESPT-SiO2接枝密度的增加而明顯增加。1.0 wt% TESPT-SiO2-CF的表面能γ為103.34 mN/m，極性組分γP為61.28 mN/m，非極性組分γd為42.06 mN/m。

(2)界面的最佳機(jī)械聯(lián)鎖和充分的共價(jià)鍵結(jié)合，通過引入極性基團(tuán)和最大的表面粗糙度是界面強(qiáng)化的主要原因。另外，隨著復(fù)合材料的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能明顯提高，改性后纖維的拉伸強(qiáng)度略有提高，1.0 wt%TESPT-SiO2-CF拉伸強(qiáng)度為5.36 GPa。