張旭鋒，烏云其其格，黎迪暉，益小蘇

[中航復(fù)材(北京)科技有限公司，北京 101300]

0 引言

先進(jìn)樹脂基復(fù)合材料主要由樹脂和增強(qiáng)纖維組成，由于具有比強(qiáng)度高、比模量高、可設(shè)計(jì)性強(qiáng)及綜合性能優(yōu)異等一系列特點(diǎn)，是輕質(zhì)高效結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)最理想的材料。但是目前熱固性復(fù)合材料采用的基體樹脂(如環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯、酚醛樹脂、聚酰亞胺和雙馬來(lái)酰亞胺)和增強(qiáng)纖維幾乎都來(lái)源于石油，屬于不可再生資源。隨著環(huán)境惡化和能源危機(jī)問(wèn)題的日趨嚴(yán)重，保護(hù)環(huán)境和有效利用資源將刻不容緩[1-5]。進(jìn)入21世紀(jì)以來(lái)，綠色材料、綠色制造正在成為國(guó)內(nèi)外材料業(yè)與制造業(yè)的一種共識(shí)，其中包括“綠色”復(fù)合材料技術(shù)及其產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型與升級(jí)。隨著世界發(fā)展綠色經(jīng)濟(jì)和低碳經(jīng)濟(jì)目標(biāo)的推進(jìn)，綠色復(fù)合材料在今后幾年內(nèi)將會(huì)應(yīng)用于更多領(lǐng)域[6]。

目前普遍應(yīng)用的玻璃纖維和碳纖維復(fù)合材料在為人類生活帶來(lái)方便的同時(shí)，又帶來(lái)了回收利用困難等新問(wèn)題。在此背景下，近幾年天然纖維增強(qiáng)復(fù)合材料得到了飛速的發(fā)展, 已經(jīng)廣泛應(yīng)用于交通運(yùn)輸、運(yùn)動(dòng)體育、樂(lè)器、建筑等領(lǐng)域。據(jù)介紹，福特的?？怂罐I車使用漢麻纖維增強(qiáng)PP材料來(lái)制造發(fā)動(dòng)機(jī)罩，其重量比使用玻璃纖維減輕了30%；奔馳S級(jí)轎車使用了32種天然纖維部件，總重達(dá)24.6 kg[7-9]。

本文中設(shè)計(jì)加工了復(fù)合材料增強(qiáng)用連續(xù)苧麻紗線并編織了苧麻織物，采用自主開發(fā)的基于松香酸酐的生物質(zhì)環(huán)氧樹脂為基體，通過(guò)熱熔法制備了苧麻纖維單向織物、苧麻纖維平紋織物、苧麻纖維斜紋織物及苧麻纖維與玻璃纖維混編織物的預(yù)浸料，研究了苧麻纖維增強(qiáng)生物質(zhì)樹脂復(fù)合材料的力學(xué)性能，為不同形式苧麻織物的選用和苧麻纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料的應(yīng)用提供數(shù)據(jù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

樹脂基體：AGMP3600樹脂是一種基于松香酸酐固化劑的生物質(zhì)環(huán)氧樹脂，主要用于制備中溫固化高性能纖維增強(qiáng)預(yù)浸料，樹脂中生物質(zhì)組分約35%，原材料環(huán)保可再生。樹脂外觀：淡黃色至黃色固體。凝膠時(shí)間：(125±2)℃、(12±5)min。AGMP3600樹脂動(dòng)態(tài)流變曲線如圖1所示，升溫速率為2 ℃/min。AGMP3600樹脂在升溫速率10 ℃/min下的DSC曲線如圖2所示[10]。

圖1 AGMP3600樹脂動(dòng)態(tài)流變曲線

圖2 AGMP3600樹脂DSC曲線

增強(qiáng)材料：苧麻紗線由中航復(fù)材(北京)科技有限公司設(shè)計(jì)開發(fā)，采用該紗線編織了苧麻平紋織物(RP140)和斜紋織物(RT140)。苧麻/玻璃纖維混編織物規(guī)格為：經(jīng)向采用68 tex E玻璃纖維，緯向采用14公支苧麻紗線，其經(jīng)緯密度分別為16.4根/cm和14.6根/cm，苧麻紗線與玻璃纖維體積比接近1 ∶1，織物面密度為190 g/m2。

1.2 測(cè)試設(shè)備及方法

1.2.1 測(cè)試設(shè)備

(1)差示掃描量熱法(differential scanning calorimetry, DSC):儀器型號(hào)NETZSCH DSC214,動(dòng)態(tài)掃描,升溫速率10 K/min，保護(hù)氣體N2，流速50 mL/min，100 mL/min 。

(2)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度采用德國(guó)耐馳的動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀(型號(hào)DMA242E) 測(cè)試，測(cè)試模式為三點(diǎn)彎模式，應(yīng)變控制，最大振幅30 μm,頻率1 Hz，升溫速率3 K/min,由室溫升至250 ℃。

(3)黏度由美國(guó)博勒飛CAP2000+型數(shù)顯椎板黏度計(jì)進(jìn)行測(cè)試，6號(hào)轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)速300 r/min，剪切速率1 000 s-1。

(4)復(fù)合材料力學(xué)性能采用Instron5882電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)試，量程：10t載荷測(cè)量誤差：示值的±1%以內(nèi)。

1.2.2 測(cè)試方法

(1) 纖維織物測(cè)試方法：纖維織物幅寬、單位面積質(zhì)量及含水率參照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 4666—2009、GB/T 9914—2013進(jìn)行測(cè)試；紗線斷裂強(qiáng)力、斷裂強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率參照GB/T 3916—2013 進(jìn)行測(cè)試。

(2)預(yù)浸料測(cè)試方法：預(yù)浸料單位面積質(zhì)量按 HB 7736.2—2004進(jìn)行測(cè)試；揮發(fā)分含量按 HB 7736.4—2004進(jìn)行測(cè)試；樹脂含量按 HB7736.5—2004進(jìn)行測(cè)試。

(3) 復(fù)合材料測(cè)試方法：復(fù)合材料層合板的拉伸性能按GB/T 1447—2005進(jìn)行測(cè)試；彎曲性能按GB/T 1449—2005進(jìn)行測(cè)試。

1.3 預(yù)浸料制備

采用熱熔兩步法預(yù)浸工藝制備生物質(zhì)環(huán)氧樹脂AGMP3600浸漬苧麻單向織物、苧麻平紋織物、苧麻斜紋織物、苧麻/玻璃纖維混編織物預(yù)浸料，包括樹脂膠膜制備和織物預(yù)浸復(fù)合兩步。預(yù)浸料制備主要工藝參數(shù)有膠膜制備過(guò)程中的涂膠溫度、涂膠速率、涂膠輥間隙，預(yù)浸過(guò)程中的浸漬溫度、預(yù)浸速率及各輥間距等。由樹脂的固化特性和流變性能確定樹脂的涂膠溫度為(70±2) ℃，預(yù)浸溫度范圍為(95±5) ℃。首先利用熱熔膠膜機(jī)制造出外觀均勻、厚度均勻平整、無(wú)打折、破損現(xiàn)象，黏性適中的膠膜。其次，將膠膜與增強(qiáng)纖維織物在熱熔預(yù)浸機(jī)上復(fù)合浸漬，制備出符合指標(biāo)要求的預(yù)浸料，圖3為苧麻單向預(yù)浸料工業(yè)化大批量生產(chǎn)的制備過(guò)程，其外觀平整、黏性適中。

圖3 苧麻單向預(yù)浸料制備過(guò)程

1.4 復(fù)合材料層合板制備

1.4.1 層合板鋪層

AGMP3600/RU110預(yù)浸料、AGMP3600/RP140預(yù)浸料、AGMP3600/RT140預(yù)浸料及AGMP3600/ZB190預(yù)浸料層合板的鋪層見表1。

1.4.2 模壓成型工藝

復(fù)合材料層合板模壓成型工藝如圖4所示。

表1 層合板鋪層

圖4 AGMP3600中溫固化環(huán)氧苧麻預(yù)浸料模壓成型工藝曲線

2 結(jié)果與討論

2.1 苧麻增強(qiáng)織物性能

苧麻原產(chǎn)中國(guó)，是我國(guó)自古以來(lái)重要的纖維作物之一，考古出土年代最早的苧麻應(yīng)用是浙江錢山漾新石器時(shí)代遺址出土的苧麻布和細(xì)麻繩，距今已有4 700余年。 在各種麻類纖維中，苧麻纖維最長(zhǎng)最細(xì)，纖維長(zhǎng)度和強(qiáng)度都比最高級(jí)的棉花還要高7～8倍，而密度比棉纖維約小20%，因此，苧麻纖維天生就是優(yōu)良的復(fù)合材料增強(qiáng)纖維材料。天然纖維主要有棉、黃麻、亞麻、漢麻、苧麻、劍麻、椰殼纖維等，不同種類天然纖維的力學(xué)性能見表2。與傳統(tǒng)玻璃纖維和碳纖維相比，天然麻纖維具有更低的密度，較高的比強(qiáng)度和比模量(表3)。苧麻纖維的多孔結(jié)構(gòu)還賦予其獨(dú)特的吸聲、減振、降噪及隔熱、保溫等功能，可能適用于結(jié)構(gòu)功能一體化材料的開發(fā)利用[11-12]。

表2 不同種類天然纖維和傳統(tǒng)合成纖維力學(xué)性能比較

表3 植物纖維及合成纖維性能對(duì)比

植物纖維紗線是由天然、有限長(zhǎng)度的麻纖維通過(guò)加捻制備而成的連續(xù)長(zhǎng)纖維。傳統(tǒng)的連續(xù)纖維紗線幾乎都是針對(duì)服裝面料用途，為了得到表面質(zhì)量完好、顏色均勻的面料級(jí)織物，傳統(tǒng)的麻紗線制備過(guò)程并不特別關(guān)注紗線的力學(xué)性能，所采用工藝均會(huì)不同程度地(化學(xué)、物理或機(jī)械)損傷原麻的纖維結(jié)構(gòu)，從而削弱了原麻的部分力學(xué)性能。因此，本課題組優(yōu)化了植物纖維紗線制備工藝，設(shè)計(jì)加工了復(fù)合材料增強(qiáng)用連續(xù)苧麻纖維材料。苧麻單向織物采用的紗線物理性能見表4。由表4中數(shù)據(jù)可看出14公支紗線的斷裂強(qiáng)力明顯要高于19S公支和21公支紗線的斷裂強(qiáng)力，而且分散性較小，因此采用14公支紗線編制苧麻織物。苧麻平紋織物(RP140)和斜紋織物(RT140)的物理力學(xué)性能見表5。

表4 苧麻紗線力學(xué)性能

由表中數(shù)據(jù)可看出在相同紗線支數(shù)，相同經(jīng)緯向密度的條件下，平紋織物增強(qiáng)的復(fù)合材料力學(xué)性能低于斜紋織物，主要是因?yàn)槠郊y組織的屈曲縮率要大于斜紋組織的屈曲縮率。

表5 苧麻織物的物理力學(xué)性能

植物纖維也可以與碳纖維或玻璃纖維混雜，以調(diào)節(jié)和優(yōu)化復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與性能。文中開發(fā)并選用了苧麻纖維與玻璃纖維物混編的技術(shù)，經(jīng)向采用68 tex E玻璃纖維，緯向采用14公支苧麻紗線，其經(jīng)緯密度分別為16.4根/cm和14.6根/cm，苧麻紗線與玻璃纖維體積比接近1 ∶1，織物面密度為190 g/m2。植物纖維中混編玻璃纖維以充分發(fā)揮玻璃纖維復(fù)合材料技術(shù)成熟、性能穩(wěn)定及苧麻纖維復(fù)合材料輕質(zhì)高剛、減振降噪的優(yōu)點(diǎn)[13]。

2.2 預(yù)浸料物理性能

通過(guò)兩步熱熔預(yù)浸法，調(diào)整工藝參數(shù)制備三種纖維織物預(yù)浸料，分別為苧麻纖維單向RU110/AGMP3600預(yù)浸料、苧麻纖維平紋織物RP140/AGMP3600預(yù)浸料、苧麻纖維斜紋織物RT140/AGMP3600預(yù)浸料、苧麻纖維與玻璃纖維混編織物ZB190/AGMP3600預(yù)浸料。苧麻單向預(yù)浸料在制備前需要對(duì)苧麻14公支紗線進(jìn)行整經(jīng)，整經(jīng)所需苧麻纖維的數(shù)量按下式進(jìn)行計(jì)算，將經(jīng)過(guò)計(jì)算數(shù)量的苧麻紗線平均分布在寬度為(1 000±5)mm的經(jīng)軸上。

式中：n——整經(jīng)所需的苧麻紗線根數(shù)；

FA——預(yù)浸料中紗線的單位克重；

S——苧麻紗線的英制支數(shù)。

預(yù)浸料的外觀均勻平整、無(wú)干紗、黏性適中，工藝性良好，滿足復(fù)雜曲面制件對(duì)預(yù)浸料黏性的要求。其物理性能見表 6。

表6 苧麻預(yù)浸料物理性能

2.3 復(fù)合材料力學(xué)性能

AGMP3600/RU110、AGMP3600/RP140、AGMP 3600/RT140及AGMP3600/ZB190預(yù)浸料層合板性能分別見表7。為了分析比較，表7中也列出了課題組前期實(shí)驗(yàn)檢測(cè)的AGMP3600/EW250F預(yù)浸料層合板的力學(xué)性能參數(shù)，EW250F是無(wú)堿玻璃纖維8緞紋織物，面密度是300 g/m2。為更加直觀的比較，圖5和圖6 分別為苧麻復(fù)合材料的強(qiáng)度和模量圖。

表7 苧麻預(yù)浸料層合板性能

圖5 苧麻復(fù)合材料的強(qiáng)度

圖6 苧麻復(fù)合材料的模量

由圖5、圖6可看出，在纖維體積含量相同的條件下，苧麻纖維織物復(fù)合材料AGMP3600/RP140及AGMP3600/RT140的拉伸強(qiáng)度、拉伸模量、彎曲強(qiáng)度、彎曲模量及層間剪切強(qiáng)度均遠(yuǎn)小于玻璃纖維織物復(fù)合材料的力學(xué)性能，這主要是由于玻璃纖維是連續(xù)長(zhǎng)纖維，苧麻紗線是由短纖維加捻形成的連續(xù)纖維絲束，因此玻纖織物的強(qiáng)度要高于苧麻纖維織物。除此之外，玻璃纖維與樹脂基體具有較好的界面強(qiáng)度，層間剪切強(qiáng)度較高。比較苧麻纖維復(fù)合材料的性能，苧麻單向復(fù)合材料AGMP3600/RU110的強(qiáng)度和模量均遠(yuǎn)高于苧麻平紋織物和斜紋織物復(fù)合材料的性能。進(jìn)一步比較苧麻織物復(fù)合材料的性能可看出，苧麻斜紋織物復(fù)合材料的性能要優(yōu)于苧麻平紋織物復(fù)合材料的性能。這是由于苧麻平紋組織的屈曲縮率要大于斜紋組織的屈曲縮率，纖維強(qiáng)度性能未完全表現(xiàn)出來(lái)，因此平紋織物增強(qiáng)的復(fù)合材料力學(xué)性能低于斜紋織物。同理苧麻單向復(fù)合材料性能優(yōu)與織物復(fù)合材料的性能，也是因?yàn)槔w維處于相對(duì)準(zhǔn)直的狀態(tài)。將苧麻與玻璃纖維混編織物復(fù)合材料的力學(xué)性能與苧麻織物復(fù)合材料性能相比，其強(qiáng)度和模量值均有明顯提高，如AGMP3600/RT140層合板的拉伸模量、彎曲模量分別是16.2 GPa、16.5 GPa，而AGMP3600/ZB190層合板的拉伸模量、彎曲模量分別是21.4 GPa、23.5 GPa，分別提高了32%和42%。因此，通過(guò)多種纖維混雜綜合單一纖維的優(yōu)勢(shì)，可優(yōu)化材料性能滿足應(yīng)用需求。值得指出的是，盡管苧麻織物復(fù)合材料各項(xiàng)性能均低于玻璃纖維織物復(fù)合材料的性能，但是苧麻單向復(fù)合材料的拉伸模量和彎曲模量卻遠(yuǎn)高于玻璃纖維織物復(fù)合材料，AGMP3600/RU110層合板的拉伸模量、彎曲模量分別是AGMP3600/EW250F層合板的拉伸模量、彎曲模量的1.1倍和1.94倍，顯示了苧麻纖維單向復(fù)合材料很好的剛性[14]。

另外，如果關(guān)注比強(qiáng)度(圖7)和比模量(圖8)，苧麻纖維復(fù)合材料的力學(xué)性能與玻璃纖維復(fù)合材料的力學(xué)性能就具有可比之處。盡管苧麻纖維復(fù)合材料的強(qiáng)度均低于玻璃纖維復(fù)合材料，但是苧麻纖維復(fù)合材料的比模量明顯高于玻璃纖維復(fù)合材料，測(cè)試結(jié)果與亞麻纖維復(fù)合材料力學(xué)性能得出的規(guī)律一致，這為植物纖維部分替代玻璃纖維提供了有力的數(shù)據(jù)支持。

圖7 苧麻復(fù)合材料的比強(qiáng)度

圖8 苧麻復(fù)合材料的比模量

3 結(jié)論

(1)苧麻14公支紗線的斷裂強(qiáng)力明顯要高于19公支和21公支紗線的斷裂強(qiáng)力，而且分散性較小，滿足苧麻單向或織物用紗線技術(shù)要求；用苧麻紗線編織的斜紋織物的力學(xué)性能略優(yōu)于平紋織物，并由苧麻纖維與玻璃纖維混編制備混雜編織物。

(2)由基于松香酸酐的生物質(zhì)環(huán)氧樹脂為基體制備了苧麻單向預(yù)浸料、苧麻平紋預(yù)浸料、苧麻斜紋預(yù)浸料及苧麻紗線/玻璃纖維混編織物預(yù)浸料，預(yù)浸料工藝性能滿足應(yīng)用要求。

(3)苧麻單向復(fù)合材料的強(qiáng)度和模量均高于苧麻織物復(fù)合材料的性能，苧麻斜紋織物復(fù)合材料的性能優(yōu)于苧麻平紋織物復(fù)合材料的性能。苧麻與玻璃纖維混編織物與苧麻織物相比其拉伸模量、彎曲模量分別提高了32%和42%。苧麻復(fù)合材料強(qiáng)度比玻璃纖維復(fù)合材料低，但比模量明顯高于玻璃纖維復(fù)合材料。因此相同質(zhì)量的制件，苧麻復(fù)合材料具有更好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。