趙晨, 印萬(wàn)忠, 朱一民, 王中明, 肖巧斌

1. 礦冶科技集團(tuán)有限公司 選礦研究設(shè)計(jì)所，北京 100160；

2. 東北大學(xué) 資源與土木工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110819

方解石的主要成分是CaCO3，為冶金、玻璃、水泥、橡膠等多種工業(yè)生產(chǎn)的重要原料。硅灰石的主要成分是CaSiO3，其主要用途是作為陶瓷工業(yè)的配料。此外，硅灰石在塑料、橡膠、電焊和絕緣產(chǎn)品等領(lǐng)域也有著廣泛的應(yīng)用[1, 2]。自然界中，方解石常與硅灰石及其他硅酸鹽礦物共生[3]。方解石與硅灰石同屬于含鈣礦物，因礦物晶格中都含有相同的Ca2+而具有一些相似的表面特性及溶解特性[4]；同時(shí)，由于所含陰離子基團(tuán)的不同，又使兩種礦物在浮選中表現(xiàn)出一定的差異性[5]。國(guó)內(nèi)，毛鉅凡、程衛(wèi)泉[3]研究了油酸鈉作捕收劑時(shí)，溶液中游離的金屬陽(yáng)離子對(duì)硅灰石浮選的影響，發(fā)現(xiàn)Ca2+的存在使硅灰石的可浮性發(fā)生了顯著提高，且在pH 11.0～12.0時(shí)，硅灰石上浮量達(dá)到最大值。袁繼祖[4]就陰離子捕收劑浮選分離方解石、硅灰石、長(zhǎng)石、石英進(jìn)行了探討，發(fā)現(xiàn)在弱酸性和弱堿性礦漿中，十二胺烷硫酸鈉和氧化石蠟皂均能捕收方解石，而在上述條件下，硅灰石、石英、長(zhǎng)石均不浮。國(guó)外，Huang Fugen和R Sivamohan[6]針對(duì)粒度對(duì)方解石和硅灰石浮選分離的影響進(jìn)行了研究。目前，國(guó)內(nèi)外專門研究方解石和硅灰石浮選分離的文獻(xiàn)較少，對(duì)于方解石和硅灰石可浮性差異產(chǎn)生的機(jī)理，也缺乏較為系統(tǒng)的研究。

本文以十二胺與油酸鈉作為捕收劑，研究了方解石與硅灰石的可浮性差異，并通過(guò)Zeta電位分析和兩種礦物飽和溶液中各溶解組分的logC-pH分析，研究了方解石與硅灰石在礦漿中的表面荷電情況；通過(guò)X射線光電子能譜(XPS)分析和MS模擬，分析了兩種礦物表面Ca質(zhì)點(diǎn)密度和Ca不飽和鍵密度的差異，解釋了兩種礦物可浮性差異產(chǎn)生的晶體化學(xué)根源。

1 試驗(yàn)

1.1 礦樣

單礦物浮選試驗(yàn)所用方解石和硅灰石均為外購(gòu)礦石，經(jīng)破碎、手選后得到純度較高的礦樣，其中有用礦物成分的含量均大于95%。兩種單礦物的X射線衍射能譜(XRD)如圖1所示。由圖1可見(jiàn)，所制得方解石和硅灰石均為純度較高的礦樣，符合單礦物浮選的要求。

圖1 方解石與硅灰石的XRD能譜圖

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 單礦物浮選試驗(yàn)

浮選采用吉林探礦機(jī)械廠生產(chǎn)的XFGII型機(jī)械攪拌式掛槽浮選機(jī)，主機(jī)轉(zhuǎn)速為1 800 r/min。每次試驗(yàn)取2 g礦樣于30 mL浮選槽中，加25 mL去離子水，攪拌3 min后使用NaOH和HCl調(diào)節(jié)礦漿pH值，加入捕收劑浮選6 min。浮選結(jié)束后，將泡沫產(chǎn)品和槽內(nèi)產(chǎn)物分別烘干稱重，計(jì)算礦物的浮選回收率。

1.2.2 X射線衍射能譜分析(XRD)

X射線衍射分析采用荷蘭PANalytical公司的X’Pert HighScore Plus分析儀于室溫25 ℃下進(jìn)行。掃描范圍為5-9 °，掃描速度為10 °/min。制樣時(shí)用瑪瑙研缽將礦樣研磨至5 μm以下，壓片后進(jìn)行測(cè)試得到礦物X射線衍射能譜。

1.2.3 Zeta電位測(cè)試

Zeta電位測(cè)試采用英國(guó)Malvern公司的Nano-ZS90電位儀在室溫25 ℃下進(jìn)行。測(cè)試時(shí)先將0.02 g礦樣磨細(xì)至-5 μm，加去離子水置于50 mL燒杯中，再加入浮選藥劑攪拌3 min后，靜置5-10 min，抽取上清液進(jìn)行測(cè)試。須測(cè)3次取算術(shù)平均值。

1.2.4 X射線光電子能譜(XPS)分析

X射線光電子能譜測(cè)試在美國(guó)Thermo Scientific公司的ESCALAB 250XI型光電子能譜儀上進(jìn)行。激發(fā)光源為MgKα，全譜掃描射線能量步長(zhǎng)為0.5 eV，元素精細(xì)掃描能量步長(zhǎng)為0.2 eV。測(cè)試時(shí)將樣品在去離子水介質(zhì)中調(diào)節(jié)pH值，按浮選順序加藥后攪拌過(guò)濾，自然風(fēng)干后送檢。

1.2.5 MS模擬

使用Materials Studio 8.0軟件中基于密度泛函理論的CASTEP模塊，在交換相關(guān)泛函為GGA-PBE[7]，截?cái)嗄馨从?jì)算精度選取為300.0 eV，布里淵區(qū)積分采用Monkhorst-Pack形式按精度取k點(diǎn)的方法[8]，贗勢(shì)選取Ultrasoft，計(jì)算精度均設(shè)置為Medium，其他參數(shù)為默認(rèn)參數(shù)，對(duì)方解石和硅灰石的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化與能量計(jì)算，建立超晶胞和進(jìn)行切表面計(jì)算，計(jì)算兩種礦物主要解離面上的Ca質(zhì)點(diǎn)密度和Ca不飽和鍵密度。

2 結(jié)果與分析

2.1 單礦物浮選試驗(yàn)

2.1.1 方解石和硅灰石的可浮性試驗(yàn)

十二胺與油酸鈉用量分別為80 mg/L，且不添加其他任何調(diào)整劑的條件下，方解石與硅灰石的浮選回收率隨pH值變化的情況分別如圖2、圖3所示。

圖2 十二胺作捕收劑時(shí)pH值對(duì)方解石與硅灰石浮選回收率的影響

圖3 油酸鈉作捕收劑時(shí)pH值對(duì)方解石與硅灰石浮選回收率的影響

為避免方解石在酸性條件下發(fā)生溶解，故選擇pH 7.0～12.0的pH值范圍對(duì)方解石進(jìn)行可浮性研究。圖2中，方解石在pH 7.0～12.0，硅灰石在pH 2.0～12.0的pH值范圍內(nèi)均具有較好的可浮性，且在堿性條件下，兩者的可浮性接近。pH 7.0時(shí)，方解石獲得最大浮選回收率為88.63%。此后，方解石的浮選回收率隨著pH值的升高而略有下降。pH<6.0時(shí)，硅灰石的浮選回收率先隨著pH值的增加而上升，而后，當(dāng)pH>6.0時(shí)，又隨著pH值的升高而下降。硅灰石的浮選回收率在pH 7.0時(shí)達(dá)到最大值97.05%。

由圖3可見(jiàn)，在油酸鈉作用下，方解石與硅灰石的浮選回收率均隨著pH值的增加而上升。在pH 7.0-12.0的pH值范圍內(nèi)，方解石的可浮性均大于90%，其最大浮選回收率為97.39%(pH 11.5)。硅灰石在pH<10.0時(shí)，浮選回收率隨pH值的增加略有增加，但都低于10%，但當(dāng)處于較高pH值(pH 10.0～12.0)時(shí)，硅灰石的浮選回收率有了顯著上升。硅灰石的最大浮選回收率發(fā)生在pH 11.5(54.03%)。pH 9.0時(shí)，方解石與硅灰石的浮選回收率分別為91.20%和7.78%，此時(shí)回收率差值最大，為83.42%。

2.2 方解石與硅灰石可浮性差異的機(jī)理分析

2.2.1 Zeta電位分析

純水中方解石與硅灰石的Zeta電位如圖4所示。圖4中方解石的零電點(diǎn)為pH 9.2，即當(dāng)pH<9.2時(shí)，方解石表面凈剩電荷為正；而當(dāng)pH>9.2時(shí)，方解石表面凈剩電荷為負(fù)，但此時(shí)方解石的Zeta電位仍遠(yuǎn)高于硅灰石的Zeta電位。圖4中硅灰石的零電點(diǎn)為pH 1.3。在pH 1.3～12.0的pH值范圍內(nèi)，硅灰石表面凈剩電荷為負(fù)。

圖4 方解石與硅灰石的Zeta電位

為了更好地說(shuō)明礦物的Zeta電位對(duì)于浮選的意義，以下結(jié)合不同pH值條件下浮選藥劑的有效成分進(jìn)行分析。長(zhǎng)鏈脂肪胺、長(zhǎng)鏈脂肪酸、磺酸鹽和硫酸鹽等長(zhǎng)鏈表面活性浮選劑，由于藥劑烴鏈較長(zhǎng)，鏈間范氏力作用較強(qiáng)，可以發(fā)生疏水締合作用，一定濃度下，會(huì)形成二聚物、離子-分子締合物；較高的濃度下，則形成半膠束或膠束[9]。根據(jù)十二胺和油酸鈉在純水溶液中的溶解平衡和疏水締合平衡，繪制出80 mg/L十二胺與80 mg/L油酸鈉溶液中各組分的logC-pH圖分別如圖4、圖5所示。

由圖5可見(jiàn)，十二胺在pH<10.0時(shí)，主要以RNH3+、RNH2·RNH3+等陽(yáng)離子形式存在；pH≥10.0時(shí)，主要以RNH2分子的形式存在，但仍有RNH3+存在。由圖6可見(jiàn)，當(dāng)pH<8.7時(shí)，油酸鈉以HOl分子和Ol-、(Ol)22-等陰離子形式存在；pH≥8.7時(shí)，以O(shè)l-、H(Ol)2-等陰離子形式存在。由于十二胺主要以陽(yáng)離子的形式作用于礦物表面的負(fù)電區(qū)域[9, 10]，所以當(dāng)十二胺與硅灰石發(fā)生作用時(shí)，硅灰石在pH 2.0～12.0的pH值范圍內(nèi)都具有較好的可浮性。反之，當(dāng)油酸鈉與硅灰石發(fā)生作用時(shí)，由于油酸鈉主要是以化學(xué)吸附的形式作用于鹽類礦物表面的陽(yáng)離子區(qū)域[11]，故而油酸鈉作捕收劑時(shí)方解石的可浮性較好，而硅灰石的可浮性在較大的pH值范圍內(nèi)均較差。

圖5 十二胺各組分的logC-pH圖

圖6 油酸鈉各組分的logC-pH圖

2.2.2 礦物溶解組分的logC-pH分析

在礦物的飽和溶液中，存在有較多的礦物溶解離子，對(duì)浮選過(guò)程產(chǎn)生較大的影響[9]。根據(jù)熱力學(xué)數(shù)據(jù)，由礦物的化學(xué)計(jì)量式和各種平衡關(guān)系，可以計(jì)算礦物在水中各溶解組分的濃度，并由此繪出logC-pH圖，研究礦物各溶解組分隨溶液pH值變化的關(guān)系。方解石、硅灰石各溶解組分的logC-pH圖分別如圖7、圖8所示。

圖7 方解石溶解組分的logC-pH圖

圖8 硅灰石溶解組分的logC-pH圖

由圖7方解石在純水中各溶解組分的logC-pH曲線可見(jiàn)，在低pH值下，方解石的飽和溶液中以Ca的各種水解陽(yáng)離子為主，而在高pH值下，溶液中以CO32-和HCO3-離子為主。在圖7中，根據(jù)“等當(dāng)點(diǎn)(EP)”法[9]找出方解石的零電點(diǎn)，對(duì)應(yīng)為方解石溶解組分中陽(yáng)離子的正一價(jià)組分與陰離子的負(fù)一價(jià)組分濃度相等的pH值，即[CaHCO3+]=[HCO3-]時(shí)的pH值，圖7中方解石的零電點(diǎn)為pH 7.2。在pH<7.2時(shí)，方解石表面的定位離子是CaHCO3+和CaOH+，而在方解石零電點(diǎn)pH 7.2附近，CaOH+、Ca2+和HCO3-是定位離子，高pH值下，CO32-和HCO3-是可能的定位離子。

由圖8硅灰石在純水中各溶解組分的logC-pH曲線可見(jiàn)，pH<7.0時(shí)，硅灰石的飽和溶液中以Ca2+和CaOH-為主，而pH≥7.0時(shí)，溶液中以H3SiO4-、H2SiO42-等陰離子為主。在圖8中，根據(jù)“等當(dāng)點(diǎn)(EP)”法找出硅灰石的零電點(diǎn)為pH 2.4。因此，在pH<2.4時(shí)，硅灰石表面的定位離子是Ca2+和CaOH+，而在高pH值下，H3SiO4-、H2SiO42-、H6Si2O42-是可能的定位離子。由于定位離子決定了礦物的表面電位[9, 12]，方解石和硅灰石飽和溶液中各組分的logC-pH圖進(jìn)一步說(shuō)明了兩種礦物表面荷電情況差異產(chǎn)生的原因。

2.2.3 XPS分析

對(duì)pH 9.0和pH 11.5時(shí)的方解石和硅灰石進(jìn)行XPS全譜掃描，兩種礦物的XPS分析結(jié)果如表1、表2所示。

表1 方解石與硅灰石元素的相對(duì)含量

表2 方解石與硅灰石元素的原子軌道結(jié)合能

由表1方解石和硅灰石的元素相對(duì)含量可知，pH 9.0和pH 11.5時(shí)，方解石表面的Ca元素相對(duì)含量均高于硅灰石表面的Ca元素相對(duì)含量，因而導(dǎo)致方解石比硅灰石表面具有更大的陽(yáng)離子區(qū)域，從而使方解石在溶液中比硅灰石具有更高的Zeta電位，這與前面兩種礦物的Zeta電位結(jié)果是一致的。

對(duì)比表2中兩種pH值條件下O、Ca的結(jié)合能可以發(fā)現(xiàn)，pH 11.5時(shí)，方解石和硅灰石中O、Ca的結(jié)合能均比pH 9.0時(shí)發(fā)生了偏移，這表明高pH值對(duì)兩種礦物的表面環(huán)境產(chǎn)生了較大的影響。對(duì)pH 9.0和pH 11.5時(shí)硅灰石表面O的精細(xì)譜進(jìn)行分峰擬合，結(jié)果如圖7所示。

由圖9(a)可知，pH 9.0時(shí)，結(jié)合能530.39 eV和531.98 eV位置處O元素的峰分別歸屬于硅灰石表面的Ca-O-[15]和Si-O-[16, 17]。圖9(b)中，pH 11.5時(shí)，Si-O-和Ca-O-中O元素峰強(qiáng)度減弱，而在結(jié)合能531.20 eV位置出現(xiàn)歸屬于Ca(OH)2中的Ca-O-H[18]的新峰，說(shuō)明此時(shí)在硅灰石表面有Ca的氫氧化物出現(xiàn)。對(duì)于硅灰石在pH>10.0的高pH值范圍回收率增高的現(xiàn)象，王淀佐等[13]對(duì)金屬離子浮選石英的研究結(jié)果表明，高pH值下，金屬離子通過(guò)生成氫氧化物沉淀和羥基絡(luò)合物的方式，對(duì)陰離子捕收劑浮選石英具有很好的活化作用。同樣，對(duì)于典型的硅酸鹽礦物硅灰石，雖然高pH值條件下硅灰石表面凈剩電荷為負(fù)，但溶液中游離的Ca2+、Mg2+等離子卻可以通過(guò)形成氫氧化物沉淀和羥基絡(luò)合物的形式吸附在硅灰石表面，從而改善了油酸鈉在硅灰石表面的吸附[9, 14]。

圖9 pH 9.0(a)和pH 11.5(b)條件下硅灰石O1s元素的XPS能譜

2.2.4 MS模擬與礦物晶體化學(xué)分析

圖10 方解石(a)和硅灰石(b)主要解離面上的Ca質(zhì)點(diǎn)情況

根據(jù)圖10的模擬結(jié)果，對(duì)方解石和硅灰石表面Ca質(zhì)點(diǎn)密度和Ca不飽和鍵密度的測(cè)算結(jié)果如表3所示。

表3 方解石和硅灰石主要解離面上的Ca質(zhì)點(diǎn)密度和Ca不飽和鍵密度

由表3中方解石和硅灰石表面Ca質(zhì)點(diǎn)和Ca不飽和鍵密度的測(cè)算結(jié)果可知，方解石主要解離面上Ca質(zhì)點(diǎn)密度比硅灰石主要解離面上Ca質(zhì)點(diǎn)密度大；而方解石表面Ca不飽和鍵的密度也比硅灰石表面Ca不飽和鍵的密度大，這與兩種礦物的XPS檢測(cè)結(jié)果是一致的。當(dāng)?shù)V物與油酸鈉發(fā)生接觸時(shí)，方解石表面有著比硅灰石更多的作用活性位點(diǎn)和更多的反應(yīng)不飽和鍵，從而使得油酸鈉在方解石表面發(fā)生更大量的吸附。反之，具有較少表面Ca質(zhì)點(diǎn)和Ca不飽和鍵的硅灰石在與油酸鈉接觸時(shí)，表面Ca質(zhì)點(diǎn)更少，Ca不飽和鍵的數(shù)目也少，因而對(duì)油酸鈉的吸附程度較小。

3 結(jié)論

(1)十二胺作捕收劑時(shí)，具有低Zeta電位的硅灰石的可浮性優(yōu)于具有較高Zeta電位的方解石的可浮性；而油酸鈉作為捕收劑時(shí)，具有較高Zeta電位的方解石的可浮性則優(yōu)于低Zeta電位的硅灰石的可浮性。

(2)方解石和硅灰石的Zeta電位和礦物飽和溶液中各溶解組分的logC-pH分析表明，pH 2.0～12.0的pH值范圍內(nèi)，方解石比硅灰石帶有更多的表面凈剩正電荷，而這是由礦物表面的定位離子所決定的。

(3)方解石和硅灰石的XPS測(cè)試結(jié)果表明，方解石比硅灰石表面具有更高的Ca質(zhì)點(diǎn)密度。而在pH 11.5時(shí)，硅灰石表面氫氧化物沉淀的出現(xiàn)，改善了油酸鈉在硅灰石表面的吸附。