劉萍(上海漢司實(shí)業(yè)有限公司，上海 201514)

0 引言

聚氨酯預(yù)聚體，一般是由多異氰酸酯和聚酯或聚醚多元醇加成反應(yīng)，形成的可反應(yīng)性半成品。通過控制多異氰酸酯與含羥基的原料比例，可制備出端—NCO 基團(tuán)或者端—OH 基團(tuán)的預(yù)聚物，由于多異氰酸酯和多元醇種類繁多，反應(yīng)配比各異，因此聚氨酯預(yù)聚體品種也很多，性能各異，能夠廣泛地應(yīng)用于聚氨酯膠粘劑、涂料、彈性體、泡沫和纖維等諸多領(lǐng)域[1]。本文制備了一種端—OH 聚氨酯預(yù)聚體，用紅外光譜分析法及化學(xué)電位滴定法監(jiān)控反應(yīng)進(jìn)程，并對(duì)該預(yù)聚體的使用性能進(jìn)行了初步研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和儀器

TDI，巴斯夫；聚合MD 8215，煙臺(tái)萬華；多元醇混合物，自己復(fù)配；5L 可溫控不銹鋼真空反應(yīng)釜，無錫羅斯。

1.2 聚氨酯預(yù)聚體的制備

將混合多元醇加入小反應(yīng)釜中，105℃抽真空脫水4h，降溫到一定的溫度加入TDI，升溫到某一溫度，保溫一定的時(shí)間，降溫到50℃，過濾出料。

1.3 預(yù)聚體反應(yīng)程度的測定

在TDI 加入后，每隔半小時(shí)取樣，用化學(xué)電位滴定法測樣品中羥基含量并同時(shí)對(duì)樣品進(jìn)行紅外光譜分析。

1.4 膠粘劑制備

將蓖麻油或者蓖麻油與預(yù)聚體的混合物加入分散釜，在分散攪拌狀態(tài)下加入碳酸鈣粉末，高速分散均勻后，過濾出料。將制備的膠粘劑與固化劑按比例混合均勻，進(jìn)行硬度和力學(xué)性能檢測。

1.5 性能檢測儀器

羥值檢測：執(zhí)行GB/T 12009—2008 標(biāo)準(zhǔn)；848 Titrinoplus 電位滴定儀，瑞士萬通。紅外光譜儀，美國PE。粘度檢測：執(zhí)行GB/T 2794—2013 標(biāo)準(zhǔn)；DVS+粘度計(jì)，BROOKFIELD。

硬度檢測：執(zhí)行GB/T 2411—2008 標(biāo)準(zhǔn)；LX-A 型硬度計(jì)，上海六菱。

力學(xué)性能：拉伸剪切強(qiáng)度，執(zhí)行GB/T 7124—2008 標(biāo)準(zhǔn)；平面拉伸強(qiáng)度，執(zhí)行GB/T 1452—2005 標(biāo)準(zhǔn)；滾筒剝離強(qiáng)度，執(zhí)行GB/T 1457—2005 標(biāo)準(zhǔn)；WDT-30 電子萬能試驗(yàn)機(jī)，深圳三思。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度及反應(yīng)時(shí)間與反應(yīng)程度的關(guān)系

因?yàn)榉磻?yīng)溫度≥90℃時(shí)，反應(yīng)生成的氨基甲酸酯會(huì)很容易繼續(xù)與未反應(yīng)的—NCO 生成脲基甲酸酯，有的甚至凝膠[2]。所以本文在實(shí)驗(yàn)中設(shè)計(jì)多元醇混合物與多異氰酸酯的質(zhì)量比為10:1 投料，分別考察了反應(yīng)溫度為70℃和80℃時(shí)的反應(yīng)進(jìn)程。表1 是不同反應(yīng)溫度及不同反應(yīng)時(shí)間物料的羥值。

同時(shí)，還使用紅外光譜分析法對(duì)反應(yīng)過程進(jìn)行連續(xù)跟蹤。關(guān)于紅外光譜在PU 中的應(yīng)用有一些文獻(xiàn)介紹[3-4]，本文制備的PU 預(yù)聚體主要是異氰酸酯與羥基反應(yīng)生成氨基甲酸酯， 這個(gè)反應(yīng)的檢測通過測定反應(yīng)過程中各個(gè)時(shí)期的反應(yīng)物料的紅外光譜圖、觀測吸收峰的變化情況來達(dá)到，連續(xù)測定的紅外光譜圖如圖1。

在整個(gè)反應(yīng)進(jìn)程中，主要觀察2270cm-1左右的NCO 基團(tuán)的特征吸收峰和1100cm-1左右的C-O-C 的伸縮振動(dòng)峰。由圖1可以看出，隨著反應(yīng)的進(jìn)行2270cm-1左右NCO 特征峰不斷減弱，因?yàn)槊焰I在整個(gè)過程中沒參與反應(yīng)，1100cm-1左右的醚鍵特征峰強(qiáng)度基本不變。以NCO 與醚鍵的峰面積比作為NCO 基團(tuán)在反應(yīng)物中相對(duì)含量高低的參考，即醚鍵起到紅外光譜分析中內(nèi)標(biāo)物的作用，如圖2。

圖3 是70℃與80℃不同時(shí)間反應(yīng)物料紅外譜圖中特征峰面積比值S-NCO/SC-O-C與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系。圖4 為80℃反應(yīng)物料FTIR 譜圖中-NCO 特征峰隨時(shí)間變化圖。

從圖3 可以觀察到NCO 隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，基團(tuán)含量越來越少，相應(yīng)地從圖4 也可以發(fā)現(xiàn) NCO 特征吸收峰在逐漸變?nèi)?。從兩張圖中還發(fā)現(xiàn)，80℃條件下反應(yīng)進(jìn)程明顯比70℃條件下快，3h 后NCO 相對(duì)含量就很少了，而70℃制備預(yù)聚物，反應(yīng)時(shí)間延長到4h，NCO 基團(tuán)含量仍舊比較多，這與表1 中不同時(shí)段取樣檢測得到反應(yīng)物料的羥值變化趨勢基本一致。因此，本文中預(yù)聚物的制備可選擇在80℃時(shí)反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為3h。

從圖4 還發(fā)現(xiàn)，80℃制備的預(yù)聚物，反應(yīng)3h 仍舊有NCO 殘留，成品放置24h 殘留稍稍減少，放置一個(gè)月后在紅外譜圖上基本上看不到NCO 的吸收峰。這是因?yàn)門DI 兩個(gè)NCO 基團(tuán)在苯環(huán)中位置不一樣，反應(yīng)活性強(qiáng)弱不同所致，活性較弱的基團(tuán)在3h 結(jié)束反應(yīng)時(shí)還沒有反應(yīng)完全，從留樣檢測結(jié)果可以得出該基團(tuán)的反應(yīng)一直在緩慢進(jìn)行。延長反應(yīng)時(shí)間應(yīng)該能夠最大限度地使NCO 反應(yīng)完全，但是從數(shù)據(jù)上看反應(yīng)3h 所得產(chǎn)物已經(jīng)很接近反應(yīng)完全的狀態(tài)，增加反應(yīng)時(shí)間能源耗費(fèi)比較大，故選擇3h 的時(shí)候結(jié)束反應(yīng)。

表1 不同反應(yīng)溫度及不同反應(yīng)時(shí)間樣品的羥值 單位：mgKOH/g

圖1 不同時(shí)間反應(yīng)物料紅外光譜合圖

圖2 -NCO與C-O-C鍵特征峰面積的選取

表2 全蓖麻油配方與預(yù)聚物部分替代配方性能對(duì)比

圖3 特征峰面積比值S-NCO/SC-O-C與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系

圖4 80℃反應(yīng)物料FTIR譜圖中-NCO特征峰隨時(shí)間變化圖

2.2 對(duì)預(yù)聚物替代蓖麻油制得雙組聚氨酯膠粘劑的性能研究

預(yù)聚物粘度較大，常溫下大概6000cps 左右，用80℃制備的預(yù)聚物替代蓖麻油制成膠粘劑，并對(duì)一些物理性能進(jìn)行了研究，結(jié)果如表2。

從表2 數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，因?yàn)轭A(yù)聚物本身粘度比蓖麻油高，所以隨著預(yù)聚物含量增加，膠粘劑粘度不斷增加，固化時(shí)間會(huì)稍稍延長，但是延長到一時(shí)間就不再增加，同樣的現(xiàn)象也發(fā)生在硬度變化上。固化時(shí)間的延長可能是因?yàn)轭A(yù)聚物分子量大，移動(dòng)性差，反應(yīng)活性不如小分子蓖麻油，但是隨著預(yù)聚物含量的增加，固化反應(yīng)速度逐漸由預(yù)聚物中活性低的多元醇控制，固化速度趨于平衡。硬度的變化應(yīng)該是和預(yù)聚物的配方設(shè)計(jì)有關(guān)，比如說支化度提高，使得本文所制備的預(yù)聚物替代蓖麻油后能在原有產(chǎn)物的硬度的基礎(chǔ)上有所增加。

力學(xué)性能對(duì)比可以看出，隨著預(yù)聚物含量的增加，滾筒剝離強(qiáng)度、平面拉伸強(qiáng)度，拉伸剪切強(qiáng)度均有提高，其中最明顯的變化就是滾筒剝離，增加幅度非常大。滾筒剝離強(qiáng)度檢測可以考察粘接膠體的本體柔韌性，本預(yù)聚物中配方設(shè)計(jì)時(shí)除了增加了部分長柔性鏈原料外，還考慮了異氰酸酯的結(jié)構(gòu)選擇，非對(duì)稱結(jié)構(gòu)的使用可以減少膠體的結(jié)晶性，對(duì)在保持固化后膠體硬度的情況下增加柔韌性也起了比較大的作用。另外在鍍鋅板與PC 板的拉伸剪切強(qiáng)度上，性能優(yōu)化也比較明顯，鍍鋅板拉剪測試后，強(qiáng)度增加，混預(yù)聚物的配方基本都是膠層破壞，PC 板拉剪測試后，強(qiáng)度增加幅度不大，但是混預(yù)聚物的配方基本都是基材斷裂，這是和PC 板本身的材質(zhì)強(qiáng)度有關(guān)。

從表2 還可以發(fā)現(xiàn)，預(yù)聚物的增加也不能無限提高各項(xiàng)力學(xué)性能，綜合考慮各種物理性能、使用便利性及價(jià)格因素，預(yù)聚物替代50%蓖麻油制備的產(chǎn)品綜合性能最佳。

3 結(jié)語

本文制備了一種端羥基聚氨酯預(yù)聚體，用化學(xué)滴定法和紅外光譜法跟蹤檢測反應(yīng)進(jìn)程，最終確定該反應(yīng)溫度為80℃，反應(yīng)時(shí)間為3h。同時(shí)在同一配方下的預(yù)聚物合成過程中，可采用FTIR 法快速測定NCO 含量，而不必用化學(xué)滴定法，既節(jié)省時(shí)間，又可減少誤差。用所得預(yù)聚物替代蓖麻油制備雙組份聚氨酯膠粘劑，通過檢測性能結(jié)果對(duì)比發(fā)現(xiàn)該預(yù)聚物能夠在保持硬度不變的情況下，提高滾筒剝離強(qiáng)度，還能明顯提高對(duì)鍍鋅基材與PC 基材的附著力。

預(yù)聚物替代蓖麻油制備雙組份聚氨酯膠粘劑，替代質(zhì)量比為50%時(shí)所得的膠粘劑綜合性能最佳。